Методы получения полимеров и их превращений. Понятие о синтезе полимеров Какими двумя реакциями получают полимеры

а)Полимеризация

Процесс полимеризации был объяснён в 1920 году немецким химиком Германом Штаудипгером, описавшим, как молекулы соединяются в цепочки -- из сотен тысяч атомов. Работа Штаудингера дала толчок развитию промышленности пластмасс, и в начале 1930-х развернулось производство многих важных полимеров.

Полимеризация - цепная реакция, при которой мономеры, содержащие кратные связи или неустойчивые циклы, путем последовательного присоединения к активному центру образуют макромолекулы. Молекулярная масса полученного полимера равна сумме молекулярных масс мономеров, вступивших в реакцию. Процесс полимеризации, имея цепной механизм, включает три основные стадии (реакции) и: образование активного центра - инициирование или возбуждение молекул мономера; рост цепи; обрыв или передача цепи. Эти стадии цепной полимеризации можно представить следующей схемой:

М М * - образование активного центра;

М * + М 1 М - М 1 * - рост цепи;

М - М 1 * + М 2 М - М 1 - М 2 * М * n-1 + М М * n М * n М n - обрыв или передача цепи;

М * n + М М n + M * Цепными реакциями называются такие, в которых активные частицы вызывают цепь последовательных реакций.

Если в полимеризации участвуют молекулы одного мономера, то её называют гомополимеризацией. Если же в полимеризации участвуют молекулы двух и более мономеров, то процесс называют сополимеризацией. Образование полимера из мономеров возможно под действием физических факторов, таких как температура, давление или механическое перемешивание. В других случаях полимеризация протекает с участием катализатора -- вещества, которое инициирует реакцию, но само при этом остаётся без изменений. Некоторые полимеры включают разные мономеры.

б) Поликонденсация

Поликонденсацией называется ступенчатый процесс получения полимеров из полифункциональных мономеров, в котором рост макромолекул происходит путем взаимодействия мономеров друг с другом или с образовавшимися полимергомологами, а также молекул полимергомологов между собой. Процесс поликонденсации сопровождается исчезновением у реагирующих частиц функциональных групп с выделением (или без выделения) низкомолекулярных побочных продуктов, образуемых от реагирования функциональных групп. Молекулярная масса образуемого полимера либо равноа сумме молекулярных масс, либо меньше (на суммарную массу побочных продуктов) мономеров, вступивших в реакцию.

Отличительной особенностью полимеров, получаемых по реакции поликонденсации, является то, что на концах макромолекул всегда присутствуют свободные функциональные группы. Поликонденсация имеет минимум две функциональные группы, способные в выбранных условиях реагировать между собой, например

nН 2 N(CH 2) 6 COOH

Н 2 N(CH 2) 6 CO - (n-2) - NH(CH 2) 6 COOH + (n - 1)H 2 O

Или когда в реакции участвуют два или более веществ, каждое из которых должно иметь не менее двух одинаковых функциональных групп

хН 2 N(CH 2) m NH 2 + хHOCO(CH 2) n COOH

Н 2 N(CH 2) m NH - (x-1) - CO(CH 2) n COOH+ (2x - 1)H 2 O

Полученные в результате поликонденсации промежуточные и конечные молекулы устойчивы и могут быть выделены из сферы реакции на любой стадии процесса. Это - одна из главных отличительных особенностей ступенчатых процессов от цепных реакций. Различают реакции гомополиконденсации и гетерополиконденсации. При гомополиконденсации полимер образуется из мономера одного типа, который содержит две (или более) разные функциональные группы; примером является получение полиэфиров из гидроксикислот. Гетерополиконденсацией называют процессы получения полимеров из мономеов двух разных типов, каждый из которых содержит две (или более) одинаковые функциональные группы, способные реагировать с реакционноспособными группами другого мономера. Реакция, в которой помимо мономеров, необходимых для протекания гомо- или гетерополиконденсации, участвуют и другие мономеры, называются сополиконденсацией (совместной поликонденсацией). Такой поликонденсацией часто пользуются на практике, например, при получении смешанных полиамидов из двух и более диаминов и дикарбоновой кислоты.

в) Полиприсоединение

Реакции полиприсоединения, как и реакции поликонденсации, протекают по ступенчатому механизму, и многие общие закономерности их синтеза очень схожи. Как и при поликонденсации, при реакциях полиприсоединения, когда применяются в процессах мономеры с функциональностью, равной двум, образуются полимеры линейной структуры, а из мономеров с функциональностью более двух образуются полимеры разветвленной или сетчатой структуры.

Эта реакция протекает путем постепенного, ступенчатого присоединения молекул одного мономера к другому с возрастанием массы образуемого вещества. синтетический природный полимер

М 1 + М 1 М 2 +М 1 М 3 + М 1 …. М n + М 1 М n+1

Промежуточные продукты такого процесса являются устойчивыми соединениями и могут быть выделены в индивидуальном виде. Реакционная способность промежуточных продуктов реакции и мономера практически одинакова. Присоединение молекул мономера друг к другу и к промежуточным продуктам реакции происходит миграцией атомов или их групп, причем исходные мономеры исчезают очень быстро уже на начальных стадиях процесса. Поэтому основное течение процесса происходит между олигомерными продуктами, активность которых практически равна активности исходных мономеров. Скорость реакции определяется температурой процесса, концентрацией и природой катализатора, при этом молекулярная масса тем больше, чем выше температура и продолжительность процесса. В реакции полиприсоединения могут участвовать однородные и разнородные молекулы, а также циклические соединения. При участии в реакции двух мономеров молекулярная масса образуемого полимера зависит от соотношения исходных компонентов. При эквимольном соотношении компонентов получаются полимеры с максимальной молекулярной массой.

Главным отличием реакции полиприсоединения от поликонденсации является то, что она не сопровождается выделением низкомолекулярных побочных продуктов реакции. Прекращение роста макромолекул происходит при израсходовании функциональных групп, а также в результате их дезактивации (окисление, гидролиз и др.) Реакции полиприсоединения можно осуществлять теми же способами, что и реакции поликонденсации, а именно, в среде растворителей в гомогенной и гетерогенной фазах, в массе, в эмульсии и суспензии, а также и межфазно.

Полимеры получают методами полимеризации или поликонденсации.

Полимеризация (полиприсоединение). Это реакция образования полимеров путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера). Большой вклад в изучении процессов полимеризации внесли отечественные ученые С.В.Лебедев, С.С.Медведев и др. и зарубежные исследователи Г.Штаудингер, Г.Марк, К.Циглер и др. При полимеризации не образуются побочные продукты и соответственно элементный состав макромолекул не отличается от состава молекул мономеров. В качестве мономеров используются соединения с кратными связями: С=С, C=N, C=С, С=О, С=С=О,С=С=С, C=N, либо соединения с циклическими группами, способными раскрываться, например:

В процессе полимеризации происходит разрыв кратных связей или раскрытие циклов у мономеров и возникновение химических связей между группами с образованием макромолекул, например:

По числу видов участвующих мономеров различают гомополиме-ризацию (один вид мономера) и сополимеризацию (два и более видов мономеров).

Полимеризация - самопроизвольный экзотермический процесс (DG<0, DH<0), так как разрыв двойных связей ведет к уменьшению энергии системы. Однако без внешних воздействий (инициаторов, катализаторов и т.д.) полимеризация протекает обычно медленно. Полимеризация является цепной реакцией. В зависимости от характера активных частиц различают радикальную и ионную полимеризации.

При радикальной полимеризации процесс инициируется свободными радикалами. Реакция проходит через несколько стадий: а) инициирование; б) рост цепи; в) передача или обрыв цепи:

а) инициирование - образование активных центров - радикалов и макрорадикалов - происходит в результате теплового, фотохимиче ского, химического, радиационного или других видов воздействий. Чаще всего инициаторами полимеризации служат пероксиды, азосое-динения (имеющие функциональную группу - N = N -) и другие соединения с ослабленными связями. Первоначально образуются радикалы, например:

(С6Н5СОО)22C6H5COO*(R*)

пероксид бензоила

Затем образуются макрорадикалы, например при полимеризации хлорвинила:

R* +СН2 = СНСl ® RCH2 – СНСl*

RCH2 - СНСl* + СН2 = CHCl ® RCH2 - СНСl - СН2 - СНСl* и т.д.;

б) рост цепи происходит за счет присоединения к радикалам образующихся мономеров с получением новых радикалов;

в) передача цепи заключается в переносе активного центра на другую молекулу (мономер, полимер, молекулы растворителя):

R-(-CH2-CHCl-)n-CH2-CHCl* + CH2=CHCl ®

®R-(-CH2 -CHCl-)n -СН2 -СН2Сl + СН = СНСl*

В результате рост цепи прекращается, а молекула-передатчик, в данном случае молекула мономера, инициирует новую реакционную цепь. Если передатчиком служит полимер, то может произойти разветвление цепи.

В стадии обрыва цепи происходит взаимодействие радикалов с образованием валентно-насыщенных молекул:

R-{-CH2 - СНCl-)n- СН2- СНСl* + R-(-CH2- СНСl-)n- СН2- СНСl* ® R- (-СН2- СНСl-)n- CH2- CHCl – СН2- СНСl- (-СН2-СНСl)n- R

Обрыв цепи может также произойти при образовании малоактивных радикалов, которые не способны инициировать реакцию. Такие вещества называют ингибиторами.

Таким образом, регулирование длины и соответственно молекулярной массы макромолекул можно осуществлять с помощью инициаторов, ингибиторов и других веществ. Тем не менее передача и обрыв цепи могут происходить на различных этапах роста цепи, поэтому макромолекулы имеют различную молекулярную массу, т.е. полидисперсны. Полидисперсность является отличительной особенностью полимеров.

Радикальная полимеризация служит промышленным способом синтеза многих важных полимеров таких, как поливинилхлорид [-СН-СНСl-]n, поливинилацетат [-СН2-СH(ОСОСНз)-]n, полистирол [-СН2-СН(С6Н5)-]n, полиакрилат [-CH2-C(CH3)(COOR)-]n, полиэтилен [-СН2-СН2-]n, полидиены [-CH2-C(R)=CH-CH2-]n, и различных сополимеров.

Ионная полимеризация также происходит через стадию образования активных центров, роста и обрыва цепи. Роль активных центров в этом случае играют анионы и катионы. Соответственно различают анионную и катионную полимеризацию. Инициаторами катионной полимеризации служат электроноакцепторные соединения, в том числе протонные кислоты, например H2SO4 и НСl, неорганические апротонные кислоты (SnCl4, TiCl4, A1Cl3 и др.), металлоорганические соединения А1(С2Н5)3 и др. В качестве инициаторов анионной полимеризации используются элекронодонорные вещества и соединения, в том числе щелочные и щелочноземельные металлы, алкоголяты щелочных металлов и др. Часто одновременно используется несколько инициаторов полимеризации.

Рост цепи можно записать уравнениями реакции:

при катионной полимеризации и

Mn+ + M ® M+n+1

при анионной полимеризации

Mn- + M ® M-n+1

Рассмотрим в качестве примера катионную полимеризацию изо-бутилена с инициаторами АlСl3 и Н2О. Последние образуют комплекс

А1Сl3 + Н2О « Н+[АlOНСlз]-

Обозначив этот комплекс формулой H+X- процесс инициирования полимеризации можно представить в виде

H2C=C+ +H+X-®H3C-C+ X-

Возникающий комплексный катион вместе с противоионом X- образует макроион, который обеспечивает рост цепи:

СН3 СН3 СН3 СН3

Н3С - С+ Х-+Н2С = С ®Н3С ¾ С - СН2 - С+ Х-и т.д
СH3 СН3 СН3 СН3

С помощью некоторых комплексных инициаторов удается получить полимеры, имеющие регулярную структуру (стереорегулярные полимеры). Например, таким комплексным инициатором может быть комплекс тетрахлорида титана и триалкилалюминия AIR3.

Метод ионной полимеризации используется в производстве поли-изобутилена [-СН2-С(СНз)2-]п, полиформальдегида [-СН2О-]n, полиамидов, например поли-e-капроамида (капрона) [-NH-(CH2)5-CO-]n, синтетических каучуков, например бутадиенового каучука [-СН2-СН=СН-СН2-]n.

Методом полимеризации получают 3/4 всего объема выпускаемых полимеров. Полимеризацию проводят в массе, растворе, эмульсии, суспензии или газовой фазе.

Полимеризация в массе (в блоке) - это полимеризация жидкого мономера (мономеров) в неразбавленном состоянии. При этом получают достаточно чистый полимер. Основная сложность проведения процесса связана с отводом теплоты. При полимеризации в растворе мономер растворен в растворителе. При таком способе полимеризации легче отводить теплоту и регулировать состав и структуру полимеров, однако возникает задача удаления растворителя.

Эмульсионная полимеризация (полимеризация в эмульсии) заключается в полимеризации мономера, диспергированного в воде. Для стабилизации эмульсии в среду вводят поверхностно-активные вещества. Достоинство способа - легкость отвода теплоты, возможность получения полимеров с большой молекулярной массой и высокая скорость реакции, недостаток - необходимость отмывки полимера от эмульгатора. Способ широко применяется в промышленности для получения каучуков, полистирола, поливинилхлорида, поливинилацетата, полиметилакрилата и др.

При суспензионной полимеризации (полимеризации в суспензии) мономер находится в виде капель, диспрегированных в воде или другой жидкости. В результате реакции образуются полимерные гранулы размером от 10-6 до 10-3 м. Недостаток метода - необходимость стабилизации суспензии и отмывки полимеров от стабилизаторов.

При газовой полимеризации мономер находится в газовой фазе, а полимерные продукты - в жидком или твердом состоянии. Метод применятся для получения полипропилена и других полимеров.

Поликонденсация. Реакция синтеза полимера из соединений, имеющих две или более функциональные группы, сопровождающаяся образованием низкомолекулярных продуктов (Н2О, NH3, HCl, СН2О и др.), называется поликонденсацией. Существенный вклад в изучении процессов поликонденсации внесли российские ученые В.Коршак, Г.Петров и другие, из зарубежных ученых - У.Карозерс, П.Флори, П.Морган и др. Поликонденсация бифункциональных соединений получила название линейной, например:

2NH2-(CH2)5-COOH ®

амииокапроновая кислота

®NH2-(CH2)5-CO-NH-(CH2)5-COOH + Н2О®

NH2-(CH2)5-CO-NH-(CH2)5-COOH + NH2-(CH2)5-COOH ®

® NH2-(CH2)5-CO-NH-(CH2)5-CO-NH-(CH2)5-COOH+ H2O и т.д.

Конечным продуктом будет поли-e-капроамид [-CO-NH-(CH2)5-]n. Поликонденсация соединений с тремя или более функциональными группами называется трехмерной. Примером трехмерной поликонденсации служит взаимодействие мочевины и формальдегида:

NH2-CO-NH2 + СН2О ® NH2-CO-NH-CH2OH

NH2-CO-NH-CH2OH + СН2О ® CH2OH-NH-CO-NH-CH2OH

2 CH2OH-NH-CO-NH-CH2OH ®

® Н2О + CH2OH-NH-CO-NH-CH2-O-CH2- NH-CO-NH-CH2OH

На первом этапе синтезируется олигомер линейной структуры:

[-СН2- NH-CO-NH-CH2-O]n

На втором этапе при нагревании в кислой среде происходит дальнейшая поликонденсация олигомера с выделением СН2О и возникновением сетчатой структуры:

N-СН2-N - СН2 -N - СН2 -N -CH2-N -СН2 -

N -CH2¾N -CH2 -N -CH2 -N -CH2 -N -СН2 -

Такой полимер невозможно превратит, в исходное состояние, он не обладает термопластичными свойствами и называется термореактивным полимером.

Кроме рассмотренной химической связи между мономерами при поликонденсации возникают химические связи между другими группами мономеров, некоторые из них приведены в табл. 14.1.

Таблица 14.1. Химические связи между функциональными группами некоторых мономеров, возникающих при их поликонденсации

Полимеры		Примеры полимеров
Полиамиды Полиэфиры Полиуретаны Полимочевины Силиконы	¾О ¾ С¾ NH ¾ ¾NH ¾ C ¾ NH ¾ ¾ Si ¾ O ¾ Si ¾	Найлон, капрон Полиэтилентерефталат, терилен Вайрин, ликра Полинонаметиленмочевина, уралон Диметилсилоксановый каучук

Так как в процессе поликонденсации наряду с высокомолекулярными образуются низкомолекулярные продукты, то элементные составы полимеров и исходных веществ не совпадают. Этим поликонденсация отличается от полимеризации. Поликонденсация протекает по ступенчатому механизму, при этом промежуточные продукты являются стабильными, т.е. поликонденсация может остановиться на любой стадии. Образующиеся низкомолекулярные продукты реакции (Н2О, NH3, HCl, СН2O и др.) могут взаимодействовать с промежуточными продуктами поликонденсации, вызывая их расщепление (гидролиз, аминолиз, ацидолиз и др.), например.

11.05.11 09:41

Благодаря реакциям двух типов поликонденсации и полимеризации, получают синтетические полимеры.

Реакции полимеризации происходят за счет кратных связей (С = С, С = О и др.), и проходят, как процесс соединения друг с другом большого числа молекул мономера. Так же реакция происходит за счет раскрытия циклов гетероатомов,- всех атомов, кроме атома углерода.

Это один из методов синтеза полимеров, при котором взаимодействие мономеров не сопровождается выделением побочным низкомолекулярных соединений. В результате этого, мономеры и полимеры имеют одинаковый состав элементов.

Поликонденсация - метод синтеза полимеров, при котором взаимодействие молекул мономеров обычно сопровождается выделением побочных низкомолекулярных соединений - воды, спирта и т.д. Это взаимосвязь мономеров, содержащих две и более функциональные группы (ОН, СО, СОС, NHS и др.). Полимеры же, получаемые с помощью этой реакции по элементному составу совершенно не совпадают с исходными мономерами.

Полимеризационная реакция мономеров с кратными связями происходит с помощью разрыва непредельных связей, по законам цепных реакций.

При цепной полимеризации, макромолекула имеет способность быстро образовываться и приобретать сразу окончательный размер, то есть не увеличиваться при возрастании длительности самого процесса.

Реакция полимеризации мономеров циклического строения происходит в результате раскрытия цикла, и, зачастую проходит не по цепному механизму, а по ступенчатому.

В случае ступенчатой полимеризации, макромолекула образовывается поэтапно. Вначале образуется димер, со временем - тример и так далее. В этом случае, молекулярная масса полимера увеличивается по прошествии определенного времени.

Цепная же полимеризация принципиально отличается от ступенчатой полимеризации и поликонденсации. Ее отличия состоят в том, что на любой стадии процесса, активная смесь всегда состоит из полимера и мономера. Она не вмещает в себе ди-, три-, тетрамеров. При увеличении длительности реакции, мономер используется постепенно, а число макромолекул полимера постоянно растет. Переработка мономера определяет только выход полимера. От степени завершенности реакции молекулярная масса полимера совершенно не зависит.

На заметку: Отделка деревянного дома и все что с этим связано - этот вопрос прекрасно раскрыт на сайте izba-iz-brevna.ru. Рекомендуем вам уже сегодня посетить этот сайт и ознакомится с информацией на нем.

Реакции в цепях полимеров

Некоторые полимеры невозможно получить ни поликонденсацией, ни полимеризацией. Причиной является неизвестность первоначальных мономеров. Так же бывает, что некоторые мономеры не способны к образованию высокомолекулярных соединений. В данном случае синтез полимеров производят при помощи высокомолекулярных соединений, в которых макромолекулы содержат функциональные группы, способные для получения реакции. Полимеры вступают в процессы по этим группам, что инизкомолекулярные соединения, которые содержат те же группы.

Полимер - аналогичные превращения - это реакции в цепях полимера, происходящие без изменения массы молекулы полимера. Если происходит увеличение молекулярной массы, то такая реакция называется «Синтез привитых и блок сополимеров». Если же масса молекулы полимера уменьшается, то произошла деструкция макромолекул.

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (ВМС)

Высокомолекулярные соединения или полимеры - это химические вещества с большой молекулярной массой, молекулы которых состоят из многократно повторяющихся элементарных звеньев. Такие молекулы называются макромолекулами. Элементарные звенья получаются при взаимодействии одинаковых или разных молекул, называемых мономерами. Число элементарных звеньев в макромолекуле называется степенью полимеризации (n) полимера. Молекулярный вес полимера зависит от степени полимеризации.

Классификация полимеров

Полимеры с низкой степенью полимеризации называются олигомеры, а с высокой степенью полимеризации называются – полимеры. Различают органические, неорганические и элементоорганические полимеры. Полимеры классифицируются:

1. По происхождению:

· природные

· синтетические

К природным относятся крахмал, целлюлоза, построенные из звеньев моносахаридов (клетчатка С 6 Н 10 О 5); белки, построенные из звеньев α – аминокислот [Н 2 N-RCH-COOH]; натуральный каучук (CH 2 -C(CH 3)= CH-CH 2 -)n.

К синтетическим относятся полимеры , полученные из мономеров искусственным путем (полиэтилен, синтетический каучук, полистирол и т.д.).

2. По строению:

· линейные

· разветвленные

· сетчатые

Элементоорганические полимеры содержат в основной цепи других элементов.

Например:

O – Si – O – Si –

силиконы

В составе молекул неорганических полимеров атомов углерода нет.

По отношению к нагреванию различают термопластичные и термореактивные полимеры. Термопластичные при нагревании переходят в высокопластичное состояние, а при охлаждении снова затвердевают. Термореактивные при нагревании разрушаются необратимо.

В зависимости от способов получения полимеры делят на на полимеризационные, при образовании которых не происходит выделение побочных продуктов и на поликонденсационные , образование которых сопровождается выделением низкомолекулярных соединений.

Методы получения полимеров

Полимеры получают методами полимеризации и поликонденсации.

Полимеризация – это образование полимеров путем последовательного присоединения мономера за счет разрыва двойных или тройных связей без выделения побочных продуктов. Полимеризация – самопроизвольный экзотермический процесс, т.к. разрыв кратных связей ведет к уменьшению энергии системы.

Процесс полимеризации протекает в несколько стадий: инициирование, рост цепи, и обрыв цепи .

Если в стадии инициирования участвуют радикалы это радикальная полимеризация, если участвуют анионы - анионная полимеризация , если катионы – катионная полимеризация .

К полимеризационным полимерам относят, например, полистирол (-СН 2 -СН-)n, поливинилхлорид (-СН-СН-)n,

поливинилацетат (-СН 2 -СН(OCOCH 3)-)n, полиэтилен (-СН 2 -СН 2 -).

Поликонденсация - это реакция синтеза полимера из соединений, имеющих две или более функциональные группы сопровождающаяся образованием низкомолекулярных соединений (H 2 O, NH 3 , HCl и др.).

Например: поликонденсация фенола (C 6 H 5 OH) с формальдегидом (СH 2 =O) дает фенолформальдегидную смолу:

ОН ОН ОН ОН

nC 6 H 4 -H + CH 2 =O + nH-H 4 C 6 → (-С 6 H 4 -CH 2 -C 6 H 4 -)n + nH 2 O

К поликонденсационным полимерам относятся мочеформальдегидная смола.

[-CH 2 -NH-CO-NH-CH 2 -O]n

Капрон является продуктом конденсации аминокапроновой кислоты содержащей цепь из 6 атомов углерода:

(-NH – (CH 2) 5 -CO – NH- (CH 2) 5 - CO-)n

9.3 Физико – химические свойства полимеров

Большинство полимеров находятся в аморфном состоянии. Лишь небольшая часть имеет кристаллическую структуру. Кристаллические полимеры состоят из кристаллов, между которыми находятся участки с неупорядоченной структурой (аморфные области). Свойства кристаллических и аморфных полимеров существенно различаются. Так, аморфные полимеры характеризуются областью температур размягчения, т.е. областью постепенного перехода из твердого состояния в жидкое, а кристаллические полимеры – температурой плавления.

Аморфные полимеры могут находиться стеклообразном, высокопластичном и вязкотекучем состоянии. При низкой температуре полимер находится в стеклообразном состоянии, в котором полимер ведет себя как упругое твердое тело. При повышении температуры полимер переходит в высокоэластическое состояние , свойственное только высокомолекулярным соединениям. Высокоэластическое состояние полимеров проявляется в интервале от температуры стеклования до температуры текучести. Если температурный интервал достаточно широк и захватывает обычные температуры, то такие полимеры называют эластиками или эластомерами, или каучуками . Полимеры с узким интервалом температур, смещенным в область повышенных температур, называют пластиками или пластомерами . При обычных температурах пластики находятся стеклообразном состоянии. При температуре выше температуры текучести полимер переходит в вязкотекучее состояние. Повышение температуры выше Тр ведет к деструкции - разрушению полимера. Вещество в вязкотекучем состоянии под действием напряжений сдвига течет как вязкая жидкость, причем деформация полимера является необратимой. К необратимым деформациям приводят воздействие оксидантов, ультрафиолетовое излучение, механические нагрузки.

9.4 Материалы, получаемые на основе полимеров

На основе полимеров получают волокна, пленки, лаки, клеи, резины, пластмассы и композиционные материалы (композиты).

Полимерные волокна получают путем продавливания растворов или расплавов полимеров через тонкие отверстия (фильеры) в пластине с последующим затвердеванием. К волокнообразующим полимерам относят полиамиды, полиакрилонитрилы и др.

Полимерные пленки получают из расплавов полимеров методом продавливания через фильеры с щелевидными отверстиями или методом нанесения растворов полимеров на движущуюся ленту или методом каландрования полимеров. Пленки используют в качестве электроизоляционного и упаковочного материала, основы магнитных лент и т.д.

Лаки – растворы пленкообразующих веществ в органических растворителях. Кроме полимеров лаки содержат вещества, повышающие пластичность (пластификаторы), растворимые красители, отвердители и др. Применяются для изоляционных покрытий, а также в качестве основы грунтовочного материала и лакокрасочных эмалей.

Клеи - композиции, способные соединять различные материалы вследствие образования связей между их поверхностями и клеевой прослойкой. Синтетические органические клеи составляются на основе мономеров, олигомеров, полимеров или их смесей. В состав композиции входят отвердители, наполнители, пластификаторы и др.

Пластмассы - это материалы, содержащие полимер, который при формировании изделия находятся в вязкотекучем состоянии, а при его эксплуатации - в стеклообразном.

Кроме полимеров в состав пластмасс могут входить пластификаторы, стабилизаторы, красители и наполнители. Пластификаторы, например диоктилдфталат, дибутилсерацинат, хлорированный парафин, снижают температуру стеклования и повышают текучесть полимера. Антиоксиданты замедляют деструкцию полимеров. Наполнители улучшают физико – механические свойства полимеров. В качестве наполнителей применяют порошки (графит, мел, сажа, металл и т.д.), бумагу, ткань. Особую группу пластмасс составляют композиты на основе полимеров, армированных стекловолокном (стеклопластики), обладают механической прочностью (прочность при разрыве 1300-1700 МПа) и хорошими электроизоляционными свойствами. Композиты на основе полимеров, армированных углеродными волокнами (углепластики), сочетают высокую прочность и вибропрочность с повышенной теплопроводностью и химической стойкостью.

В 1833 году Й. Берцелиус ввел в обиход термин «полимерия», которым он назвал один из видов изомерии. Такие вещества (полимеры) должны были обладать одинаковым составом, но разной молекулярной массой, как например этилен и бутилен. К современному пониманию термина «полимер» умозаключение Й. Берцелиуса не соответствует, потому что истинные (синтетические) полимеры в то время еще не были известны. Первые упоминания о синтетических полимерах относятся к 1838 (поливинилиденхлорид) и 1839 (полистирол) годам.

Химия полимеров возникла только после создания А. М. Бутлеровым теории химического строения органических соединений и получила дальнейшее развитие благодаря интенсивным поискам способов синтеза каучука (Г. Бушарда, У. Тилден, К Гарриес, И. Л. Кондаков, С. В. Лебедев). С начала 20-х годов 20 века стали развиваться теоретические представления о строении полимеров.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Полимеры — химические соединения с высокой молекулярной массой (от нескольких тысяч до многих миллионов) , молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа повторяющихся группировок (мономерных звеньев).

Классификация полимеров

Классификация полимеров основана на трех признаках: их происхождении, химической природе и различиях в главной цепочке.

С точки зрения происхождения все полимеры подразделяют на природные (натуральные), к которым относят нуклеиновые кислоты, белки, целлюлозу, натуральный каучук, янтарь; синтетические (полученные в лаборатории путем синтеза и не имеющие природных аналогов), к которым относят полиуретан, поливинилиденфторид, фенолформальдегидные смоли и др; искусственные (полученные в лаборатории путем синтеза, но на основе природных полимеров) – нитроцеллюлоза и др.

Исходя из химической природы, полимеры делят на полимеры органической (в основе мономер – органическое вещество – все синтетические полимеры), неорганической (в основе Si, Ge, S и др. неорганические элементы – полисиланы, поликремниевые кислоты) и элементоорганической (смесь органических и неорганических полимеров – полислоксаны) природы.

Выделяют гомоцепные и гетероцепные полимеры. В первом случае главная цепь состоит из атомов углерода или кремния (полисиланы, полистирол), во втором – скелет из различных атомов (полиамиды, белки).

Физические свойства полимеров

Для полимеров характерны два агрегатных состояния – кристаллическое и аморфное и особые свойства – эластичность (обратимые деформации при небольшой нагрузке — каучук), малая хрупкость (пластмассы), ориентация при действии направленного механического поля, высокая вязкость, а также растворение полимера происходит посредством его набухания.

Получение полимеров

Реакции полимеризации – цепные реакции, представляющие собой последовательное присоединение молекул ненасыщенных соединений друг к другу с образованием высокомолекулярного продукта – полимера (рис. 1).

Рис. 1. Общая схема получения полимера

Так, например, полиэтилен получают полимеризацией этилена. Молекулярная масса молекулы достигает 1миллиона.

n CH 2 =CH 2 = -(-CH 2 -CH 2 -)-

Химические свойства полимеров

В первую очередь для полимеров будут характерны реакции, характерные для функциональной группы, присутствующей в составе полимера. Например, если в состав полимера входит гидроксо-группа, характерная для класса спиртов, следовательно, полимер будет участвовать в реакциях подобно спиртам.

Во-вторых, взаимодействие с низкомолекулярными соединениями, взаимодействие полимеров друг с другом с образованием сетчатых или разветвленных полимеров, реакции между функциональными группами, входящими в состав одного и того же полимера, а также распад полимера на мономеры (деструкция цепи).

Применение полимеров

Производство полимеров нашло широкое применение в различных областях жизни человечества — химической промышленности (производство пластмасс), машино – и авиастроении, на предприятиях нефтепереработки, в медицине и фармакологии, в сельском хозяйстве (производство гербицидов, инсектицидов, пестицидов), строительной промышленности (звуко- и теплоизоляция), производство игрушек, окон, труб, предметов быта.

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

ПРИМЕР 1

Задание	Полистирол хорошо растворяется в неполярных органических растворителях: бензоле, толуоле, ксилоле, тетрахлориде углерода. Вычислите массовую долю (%) полистирола в растворе, полученном растворением 25 г полистирола в бензоле массой 85г. (22,73%).
Решение	Записываем формулу для нахождения массовой доли: Найдем массу раствора бензола: m р-ра (C 6 H 6) = m(C 6 H 6)/(/100%)