Катализ и катализаторы в химии кратко. Катализ. Катализатор. Виды катализа:гомогенный, гетерогенный, автокатализатор. Механизм каталических реакций. Катализаторы двойного действия

Катализ нашел широкое применение в химической промышленности, в частности, в технологии неорганических веществ. Катализ – возбуждение химических реакций или изменение их скорости под влиянием веществ - катализаторов, многократно вступающих в химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливающихся после каждого цикла взаимодействия свой химический состав. Существуют вещества, уменьшающие скорость реакции, которые называются ингибиторами или отрицательными катализаторами. Катализаторы не изменяют состояния равновесия в системе, а лишь облегчают его достижение. Катализатор может одновременно ускорять как прямую, так и обратную реакции, но при этом константа равновесия остается постоянной. Иными словами, катализатор не может изменить равновесие термодинамически невыгодных обратимых реакций, у которых равновесие сдвинуто в сторону исходных веществ.

Сущность ускоряющего действия катализаторов состоит в понижении энергии активации Е а химической реакции за счет изменения реакционного пути в присутствии катализатора. Для реакции превращения А в В реакционный путь можно представить следующим образом:

А + К  АК

ВК  В + К

Как видно из рисунка 1, вторая стадия механизма является лимитирующей, поскольку имеет наибольшую энергию активации Е кат, однако существенно более низкую, чем для некаталитического процесса Е некат. Снижение энергии активации происходит за счет компенсации энергии разрыва связей реагирующих молекул энергией образования новых связей с катализатором. Количественной характеристикой снижения энергии активации, а значит и эффективности катализатора может служить величина степени компенсации энергии разрываемых связей Дi:

 = (Дi – Е кат)/Дi (1)

Чем ниже энергия активации каталитического процесса, тем выше степень компенсации.

Одновременно со снижением энергии активации во многих случаях происходит снижение порядка реакции. Понижение порядка реакции объясняется тем, что в присутствии катализатора реакции идет через несколько элементарных стадий, порядок которых может быть меньше порядка некаталитических реакций.

Виды катализа

По фазовому состоянию реагентов и катализатора каталитические процессы разделяют на гомогенные и гетерогенные. При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе (газовой или жидкой), при гетерогенном – в разных. Нередко реагирующая система гетерогенного каталитического процесса складывается из трех фаз в различных сочетаниях, например, реагенты могут быть в газовой и жидкой фазах, а катализатор – в твердой.

В особую группу выделяют ферментативные (биологические) каталитические процессы, распространенные в природе и применяемые в промышленности для производства кормовых белков, органических кислот, спиртов, а также при обезвреживании сточных вод.

По типам реакций катализ делят на окислительно-восстановительный и кислотно-основной. В реакциях, протекающих по окислительно-восстановительному механизму, промежуточное взаимодействие с катализатором сопровождается гомолитическим разрывом двухэлектронных связей в реагирующих веществах и образованием связей с катализатором по месту неспаренных электронов последнего. Типичными катализаторами окислительно-восстановительного взаимодействия являются металлы или оксиды переменной валентности.

Кислотно-основные каталитические реакции протекают в результате промежуточного протолитического взаимодействия реагирующих веществ с катализатором или взаимодействия с участием неподеленной пары электронов (гетеролитический) катализ. Гетеролитический катализ протекает с таким разрывом ковалентной связи, при котором, в отличие от гомолитических реакций, электронная пара, осуществляющая связь, целиком или частично остается у одного из атомов или группы атомов. Каталитическая активность зависит от легкости передачи протона реагенту (кислотный катализ) или отрыва протона от реагента (основной катализ) в первом акте катализа. По кислотно-основному механизму протекают каталитические реакции гидролиза, гидратации и дегидратации, полимеризации, поликонденсации, алкилирования, изомеризации и др. Активными катализаторами являются соединения бора, фтора, кремния, алюминия, серы и других элементов, обладающих кислотными свойствами, или соединений элементов первой и второй групп периодической системы, обладающих основными свойствами. Гидратация этилена по кислотно-основному механизму с участием кислотного катализатора НА осуществляется следующим образом: на первой стадии катализаторор служит донором протона

СН 2 =СН 2 + НА  СН 3 -СН 2 + + А -

вторая стадия – собственно гидратация

СН 3 -СН 2 + + НОН  СН 3 СН 2 ОН + Н +

третья стадия – регенерация катализатора

Н + + А -  НА.

Окислительно-восстановительные и кислотно-основные реакции можно рассматривать по радикальному механизму, согласно которому образующаяся при хемосорбции прочная связь молекула-решетка катализатора способствует диссоциации реагирующих молекул на радикалы. При гетерогенном катализе свободные радикала, мигрируя по поверхности катализатора, образуют нейтральные молекулы продукта, которые десорбируются.

Существует также фотокатализ, когда процесс инициируется под действием света.

Поскольку в неорганической химии наиболее распространен гетерогенный катализ на твердых катализаторах, то на нем остановимся подробнее. Процесс можно разделить на несколько стадий:

1) внешняя диффузия реагирующих веществ из ядра потока к поверхности катализатора, в промышленных аппаратах обычно преобладает турбулентная (конвективная) диффузия над молекуларной;

2) внутренняя диффузия в порах зерна катализатора, в зависимости от размеров пор катализатора и размеров молекул реагентов диффузия может происходить по молекулярному механизму или по механизму Кнудсена (при стесненном движении);

3) активированная (химическая) адсорбция одного или нескольких реагирующих веществ на поверхности катализатора с образованием поверхностного химического соединения;

4) перегруппировка атомов с образованием поверхностного комплекса продукт-катализатор;

5) десорбция продукта катализа и регенерация активного центра катализатора, для ряда катализаторов активной является не вся его поверхность, а отдельные участки – активные центры;

6) диффузия продукта в порах катализатора;

7) диффузия продукта от поверхности зерна катализатора в поток газа.

Общая скорость гетерогенного каталитического процесса определяется скоростями отдельных стадий и лимитируется наиболее медленной из них. Говоря о стадии, лимитирующей процесс, предполагают, что остальные стадии протекают настолько быстро, что в каждой из них практически достигается равновесие. Скорости отдельных стадий определяются параметрами технологического процесса. По механизму процесса в целом, включая собственно каталитическую реакцию и диффузионные стадии переноса вещества, различают процессы, проходящие в кинетической, внешнедиффузионной и внутридиффузионной областях. Скорость процесса в общем случае определяется выражением:

d/d = k c (2)

где c – движущая сила процесса, равная произведению действующих концентраций реагирующих веществ, для процесса, протекающего в газовой фазе движущая сила выражается в парциальных давлениях реагирующих веществ р; k – константа скорости.

В общем случае константа скорости зависит от многих факторов:

k = f (k 1 , k 2 , k поб, …..D и, D и / , D п, ….) (3)

где k 1 , k 2 , k поб - константы скоростей прямой, обратной и побочной реакции; D и, D и / , D п - коэффициенты диффузии исходных веществ и продукта, определяющие значение k во внешне- или внутридиффузионной областях процесса.

В кинетической области k не зависит от коэффициентов диффузии. Общее кинетическое уравнение скорости газового каталитического процесса с учетом влияния на скорость основных параметров технологического режима:

u = kvpP n  0 = k 0 e -Ea/RT vpP n  0 (4)

где v - расход газа, p - движущая сила процесса при Р0,1 МПа (1 ат), P - отношение рабочего давления к атмосферному нормальному, то есть безразмерная величина,  0 - коэффициент пересчета к нормальному давлению и температуре, n - порядок реакции.

Механизм химических стадий определяется природой реагирующих веществ и катализатора. Процесс может лимитироваться хемосорбцией одного из реагентов поверхностью катализатора или десорбцией продуктов реакции. Скорость реакции может контролироваться образованием заряженного активированного комплекса. В этих случаях заряжение поверхности катализатора под действием каких-либо факторов оказывает существенное влияние на протекание реакции. В кинетической области протекают главным образом процессы на малоактивных катализаторах мелкого зернения с крупными порами при турбулентном течении потока реагентов, а также при низких температурах, близких к температурам зажигания катализатора. Для реакций в жидкостях переход в кинетическую область может происходить и с повышением температуры вследствие понижения вязкости жидкости и, следовательно, ускорения диффузии. С повышением температуры уменьшается степень ассоциации, сольватации, гидратации молекул реагентов в растворах, что приводит к росту коэффициентов диффузии и соответственно переходу из диффузионной области в кинетическую. Для реакций, общий порядок которых выше единицы, характерен переход из диффузионной области в кинетическую при значительном понижении концентрации исходных реагентов. Переход процесса из кинетической области во внешнедиффузионную может происходить при снижении скорости потока, повышении концентрации повышении температуры.

Во внешнедиффузионной области протекают прежде всего процессы на высокоактивных катализаторах, обеспечивающих быструю реакцию и достаточный выход продукта за время контакта реагентов с катализаторами, измеряемое долями секунды. Очень быстрая реакция почти полностью протекает на внешней поверхности катализатора. В этом случае нецелесообразно применять пористые зерна с высокоразвитой внутренней поверхностью, а нужно стремиться развить наружную поверхность катализатора. Так, при окислении аммиака на платине последнюю применяют в виде тончайших сеток, содержащих тысячи переплетений платиновой проволоки. Наиболее эффективным средством ускорения процессов, протекающих в области внешней диффузии, является перемешивание реагентов, которое часто достигается увеличением линейной скорости реагентов. Сильная турбулизация потока приводит к переходу процесса из внешнедиффузионной области во внутридиффузионную (при крупнозернистых мелкопористых катализаторах) или же в кинетическую области.

где G - количество вещества, перенесенное за время  в направлении х, перпендикулярном к поверхности зерна катализатора при концентрации с диффундирующего компонента в ядре потока реагентов, S - свободная внешняя поверхность катализатора, dc/dx -градиент концентрации.

Предложено большое число способов и уравнений для определения коэффициентов диффузии веществ в различных средах. Для бинарной смеси веществ А и В по Арнольду

где Т - температура, К; М А, М В - молярные массы веществ А и В, г/моль; v А, v В - молярные объемы веществ; Р - общее давление (0,1 М Па); С А+В - константа Сезерленда.

Константа Сезерленда равна:

С А+В = 1,47(Т А / +Т В /) 0,5 (7)

г
де Т А / , Т В / - температуры кипения компонентов А и В, К.

Для газов А и В с близкими значениями молярных объемов можно принимать =1, а при значительной разности между ними 1.

Коэффициент диффузии в жидких средах D ж можно определить по формуле

где  - вязкость растворителя, ПаС; М и v - молярная масса и молярный объем диффундирующего вещества; х а - параметр, учитывающий ассоциацию молекул в растворителе.

Во внутридиффузионной области , то есть когда общая скорость процесса лимитируется диффузией реагентов в порах зерна катализатора, существует несколько путей ускорения процесса. Можно уменьшить размеры зерен катализатора и соответственно путь молекул до середины зерна, это возможно если переходят одновременно от фильтрующего слоя к кипящему. Можно изготовить для неподвижного слоя крупнопористые катализаторы, не уменьшая размеров зерен во избежание роста гидравлического сопротивления, но при этом неизбежно уменьшится внутренняя поверхность и соответственно понизится интенсивность работы катализатора по сравнению с мелкозернистым крупнопористым. Можно применять кольцеобразную контактную массу с небольшой толщиной стенок. Наконец, бидисперсные или полидисперсные катализаторы, в которых крупные поры являются транспортными путями к высокоразвитой поверхности, создаваемой тонкими порами. Во всех случаях стремятся настолько уменьшить глубину проникновения реагентов в поры (и продуктов из пор), чтобы ликвидировать внутридиффузионное торможение и перейти в кинетическую область, когда скорость процесса определяется только скоростью собственно химических актов катализа, то есть адсорбции реагентов активными центрами, образования продуктов и его десорбции. Большая часть промышленных процессов, проходящих в фильтрующем слое, тормозится внутренней диффузией, например крупномасштабные каталитические процессы конверсии метана с водяным паром, конверсии оксида углерода, синтез аммиака и т. д.

Время , необходимое для диффузии компонента в поры катализатора на глубину l, можно определить по формуле Эйнштейна:

 = l 2 /2D э (10)

Эффективный коэффициент диффузии в порах определяют приближенно в зависимости от соотношения размеров пор и длины свободного пробега молекул. В газовых средах при длине свободного пробега молекулы компонента , меньшей эквивалентного диаметра поры d=2r (2r), принимают, что в порах происходит нормальная молекулярная диффузия D э =D, которую вычисляют по формуле:

При стесненном режиме движения, когда 2r, определяют D э =D к по ориентировочной формуле Кнудсена:

(
12)

где r - поперечный радиус поры.

(
13)

Диффузия в порах катализатора в жидких средах весьма затруднена вследствие сильного повышения вязкости раствора в узких каналах (аномальная вязкость), поэтому для катализа в жидкостях часто применяют дисперсные катализаторы, то есть мелкие непористые частицы. Во многих каталитических процессах с изменением состава реакционной смеси и других параметров процесса может меняться механизм катализа, а также состав и активность катализатора, поэтому необходимо учитывать возможность изменения характера и скорости процесса даже при относительно небольшом изменении его параметров.

Катализаторы могут неограниченно повышать константу скорости реакции, однако, в отличие от температуры, катализаторы не влияют на скорость диффузии. Поэтому, во многих случаях при значительном повышении скорости реакции общая скорость остается низкой из-за медленного подвода компонентов в зону реакции.

Введение.

КАТАЛИЗ - процесс, заключающийся в изменении скорости химических реакций в присутствии веществ, называемых катализаторами.
Катализаторы - вещества, изменяющие скорость химической реакции, которые могут участвовать в реакции, входить в состав промежуточных продуктов, но не входят в состав конечных продуктов реакции и после окончания реакции остаются неизменными.
Каталитические реакции - реакции, протекающие в присутствии катализаторов.

Положительным называют катализ, при котором скоость реакции возрастает, отрицательным (ингибированием) - при котором она убывает. Примером положительного катализа может служить процесс окисления аммиака на платине при получении азотной кислоты. Примером отрицательного - снижение скорости коррозии при введении в жидкость, в которой эксплуатируется металл, нитрита натрия, хромата и дихромата калия.
Катализаторы, замедляющие химическую реакцию, называются ингибиторами.
В зависимости от того, находится катализатор в той же фазе, что и реагирующие вещества, или образует самостоятельную фазу, говорят о гомогенном или гетерогенном катализе.
Примером гомогенного катализа является разложение пероксида водорода в присутствии ионов йода. Реакция протекает в две стадии:
Н О + I = H O + IO
Н O + IO = Н O + O + I
При гомогенном катализе действие катализатора связано с тем, что он вступает во взаимодействие с реагирующими веществами с образованием промежуточных соединений, это приводит к снижению энергии активации.
При гетерогенном катализе ускорение процесса обычно происходит на поверхности твердого тела - катализатора, поэтому активность катализатора зависит от величины и свойств его поверхности. На практике катализатор обычно наносят на твердый пористый носитель. Механизм гетерогенного катализа сложнее, чем у гомогенного.
Механизм гетерогенного катализа включает пять стадий, причем все они обратимы.
1. Диффузия реагирующих веществ к поверхности твердого вещества.
2. Физическая адсорбция на активных центрах поверхности твердого вещества реагирующих молекул и затем хемосорбция их.
3. Химическая реакция между реагирующими молекулами.
4. Десорбция продуктов с поверхности катализатора.
5. Диффузия продукта с поверхности катализатора в общий поток.
Примером гетерогенного катализа является окисление SO в SO на катализаторе V O при производстве серной кислоты (контактный метод).
Промоторы (или активаторы) - вещества, повышающие активность катализатора. При этом промоторы могут сами и не обладать каталитическими свойствами.
Каталитические яды - посторонние примеси в реакционной смеси, приводящие к частичной или полной потере активности катализатора. Так, следы мышьяка, фосфора вызывают быструю потерю катализатором V O активности (контактный метод производства H SO).
Многие важнейшие химические производства, такие, как получение серной кислоты, аммиака, азотной кислоты, синтетического каучука, ряда полимеров и др., проводятся в присутствии катализаторов.
Биохимические реакции в растительных и животных организмах ускоряются биохимическими катализаторами - ферментами.
Скорость процесса - чрезвычайно важный фактор, определяющий производительность оборудования химических производств. Поэтому одна из основных задач, поставленных перед химией научно-технической революцией, это поиск путей увеличения скорости реакций. Другая важ- ная задача современной химии, обусловленная резко возрастающими масштабами производства химических продуктов,- повышение избирательности химических превращений в полезные продукты, уменьшение количества выбросов и отходов. С этим связана, кроме того, и охрана окружающей среды и более рациональное использование истощающихся, к сожалению, природных ресурсов.
Для достижения всех этих целей нужны верные средства, и такими средствами служат прежде всего катализаторы. Однако изыскивать их не так просто. B процессе познания внутреннего устройства окружающих нас вещей ученые установили определенную градацию, иерархию уровней микромира. Мир, описываемый в нашей книге,- это мир молекул, взаимные превращения которых составляют предмет химии. Нас будет интересовать не вся химия, а только часть ее, посвященная изучению динамики изменения химической структуры молекул. Видимо нет надобности говорить о том, что молекулы построены из атомов, а последние- из ядра и окружающей его электронной оболочки; что свойства молекул зависят от природы составляющих их атомов и последовательности соединения их друг с другому что химические и физические свойства веществ зависят от свойств молекул и характера их взаимосвязи. Будем считать, что все это в общих чертах известно читателю, и потому главный упор сделаем на вопросах, связанных с представлением о скорости химических реакций.
Взаимные превращения молекул протекают с самой различной скоростью. Скорость можно изменять, нагревая или охлаждая смесь реагирующих молекул. При нагревании скорость реакции, как правило, возрастает, но это не единственное средство ускорения химических превращений. Существует еще один, более эффективный способ - каталитический, широко используемый в наше время в производстве самых разнообразных продуктов.
Первые научные представления о катализе возникли одновременно с развитием атомной теории строения вещества. В 1806 г., через год после того, как один из создателей современной атомистической теории Дальтон сформулировал в «Записках Манчестерского литературного и философского общества» закон кратных отношений, Клеман и Дезорм опубликовали подробные данные об ускорении процесса окисления сернистого газа в присутствии окислов азота при камерном производстве серной кислоты. Шесть лет спустя в «Технологическом журнале» Кирхгоф изложил результаты своих наблюдений об ускоряющем действии разбавленных минеральных кислот на гидролиз крахмала до глюкозы. Этими двумя наблюдениями была открыта эпоха экспериментального изуче- ния необычных для того времени химических явлений, которым шведский химик Берцелиус дал в 1835 г. общее название «катализ» от греческого слова «каталоо» - разрушать. Такова, в двух словах, история открытия ка- тализа, который с полным основанием следует отнести к одному из фундаментальных явлений природы.
Теперь нам следует дать современное и наиболее общепринятое определение катализа, а затем и некоторую общую классификацию каталитических процессов, так как именно с этого начинается любая точная наука. Как известно, «физика - это то, чем занимаются физики (то же самое можно сказать и о химии)». Следуя этому наставлению Бергмана, можно было бы ограничиться утверждением, что «катализ - это то, чем занимаются и химики и физики». Но, естественно, такого шутливого объяснения недостаточно, и со времен Берцелиуса давалось множество научных определений понятию «катализ». На наш взгляд наилучшее определение сформулировано Г. К. Вересковым: «Феноменологически катализ можно определить как возбуждение химических реакций или изменение их скорости под действием веществ - катализаторов, многократно вступающих в промежуточные химические взаимодействия с участниками реакции и восстанавливающих после каждого цикла промежуточных взаимодействий свой химический состав».
Самое странное в этом определении его заключительная часть - вещество, ускоряющее химический процесс, не расходуется. Если нужно ускорить движение тяжелого тела, его подталкивают и, следовательно, затрачивают на это энергию. Чем больше потрачено энергии, тем большую скорость приобретает тело. В идеальном случае количество затраченной энергии будет точно равно приобретенной телом кинетической энергии. В этом проявляется фундаментальный закон природы - сохранение энергии.

Видные деятели химии о катализе

И. Берцелиус (1837):
«Известные вещества оказывают при соприкосновении с другими веществами такое влияние на последние, что возникает химическое действие,- одни вещества разрушаются, другие образуются вновь без того, чтобы тело, присутствие которого вызывает эти превращения, принимало в них какое-либо участие. Мы называем причину, вызывающую эти явления, каталитической силой».

М. Фарадей (1840).
«Каталитические явления можно объяснить известными свойствами материи, не снабжая ее при этом никакой новой силой».

П. Рашиг (1906):
«Катализ представляет вызываемое внешними причинами изменение строения молекулы, имеющее следствием изменение химических свойств».

Э. Абель (1913):
«Я пришел к выводу, что катализ осуществляется в результате реакции, а не простого присутствия вещества».

Л. Гурвич (1916):
«Каталитически действующие тела, притягивая к себе движущиеся молекулы гораздо сильнее, чем тела, лишенные каталитического действия, тем самым увеличивают силу удара, попадающих на их поверхность молекул».

Г. К. Боресков (1968):
«Когда-то катализ рассматривался как особое, немного таинственное явление, со специфическими законами, раскрытие которых должно было сразу в общей форме решить задачу подбора. Сейчас мы знаем, что это не так. Катализ по своей сущности - химическое явление. Изменение скорости реакции при каталитическом воздействии обусловлено промежуточным химическим взаимодействием реагирующих веществ с катализатором».

Если не принимать во внимание неудачную попытку Берцелиуса связать наблюдаемые явления с действием скрытой «каталитической силы», то, как можно заметить из приведенных выступлений, дискуссия шла в основном вокруг физических и химических аспектов катализа. Длительное время особенно популярной была энергетическая теория катализа, связывающая процесс возбуждения молекул с резонансной миграцией энергии.
Катализатор вступает во взаимодействие с реагирующими молекулами, образуя неустойчивые промежуточные соединения, которые распадаются с выделением продукта реакции и химически неизменного катализатора. Современные наши знания лучше всего отражены в высказывании Борескова.
Здесь, однако, возникает вопрос, а не может ли катализатор, поскольку он сам химически участвует в реакции, создать новое равновесное состояние? Если бы это было так, то идея о химическом участии катализатора немедленно вступала бы в противоречие с законом сохранения энергии. Чтобы избежать этого, ученые были вынуждены принять, а затем и экспериментально доказать, что катализатор ускоряет реакцию не только в прямом, но и в обратном направлениях. Те же соединения, которые изменяют и скорость и равновесие реакции, в строгом смысле этого слова не являются катализаторами.
Нам остается добавить, что обычно в присутствии катализатора имеет место ускорение химических реакций, и это явление называют «положительным» катализом в отличие от «отрицательного», при котором введение катализатора в реакционную систему вызывает снижение скорости. Строго говоря, катализ всегда повышает скорость реакции, но иногда ускорение одной из стадий (например, появление нового пути обрыва цепей) приводит к наблюдаемому торможению химической реакции.

Мы будем рассматривать только положительный катализ, который принято
подразделять на следующие типы:

а) гомогенный, когда реакционная смесь и катализатор находятся или в жидком или в газообразном состоянии;
б) гетерогенный - катализатор находится в виде твердого вещества, а реагирующие соединения в виде раствора или газообразной смеси; (Это наиболее распространенный тип катализа, осуществляемого, таким образом, на границе раздела двух фаз.)
в) ферментативный - катализатором служат сложные белковые образования, ускоряющие течение биологически важных реакций в организмах растительного и животного мира. (Ферментативный катализ может быть как гомогенным, так и гетерогенным, но из-за специфических особенностей действия ферментов целесообразно выделение этого вида катализа в самостоятельную область.)

Немного о промышленном катализе

На всю жизнь запомнилась мне проводившаяся по Энглеру разгонка полученного конденсата, в котором уже в начале опыта бензиновая фракция составляла 67%. Мы задержались до поздней ночи, ожидая, пока наберется достаточное количество для испытания на гоночном автомобиле, однако при этом думали, что ввиду высокого выхода бензина двигатель будет работать с детонацией. Никогда не забуду своего волнения на следующее утро, когда автомобиль забрался на холм без детонации!
Ю. Гудри, 1957 г.

Эти слова принадлежат Гудри - выдающемуся исследователю в области практического использования катализа. Они были сказаны им на Международном конгрессе по катализу в 1957 г., через двадцать лет после того, как в результате долгого рутинного поиска был, наконец, разрабо- тан принципиально новый способ превращения тяжелых нефтяных остатков в высокооктановое моторное топливо каталитический крекинг нефти. По словам Гудри, идея использования катализа для расщепления углеводородов нефти до низкомолекулярных продуктов, обладающих бо- лее низкой температурой кипения, пришла ему в голову еще в 1927 г. Но только спустя десять лет в Полсборо (США) на нефтеочистительном заводе компании Сокони- Мобил была построена первая в мире промышленная ус тановка каталитического крекинга с применением в качестве катализатора соединений окиси кремния и окиси алюминия (алюмосиликата). После 1937 г. в нефтяную промышленность прочно вошли каталитические способы переработки нефти, включающие в себя множество разнообразных химических процессов. К основным из относятся: расщепление углерод-углеродных связей и изомеризация первичных продуктов расщепления (крекинг); дегидрирование п изомеризация углеводородов с образованием разветвленных и ароматических молекул минг); гидрирование ненасыщенных углеводородов с повременным удалением серы и азота в виде сероводорода и аммиака (гидроочистка); введение углеводородных фрагментов в бензольное кольцо ароматических соединений (алкилирование).
Напомним, что до 1937 г. крекинг нефти осуществляли исключительно термическим способом: фракции нефти обрабатывали при температуре около 500° С и давлении 50-60 атпм. Каталитический крекинг ведут при ~50-500° С и атмосферном давлении в присутствии бентонитовых глин или искусственно приготовленных алюмосиликатов. При этом получают более высокооктановое топливо и ароматические углеводороды, которые могут быть использованы для дальнейшей химической переработки. Примерно одну треть моторного топлива в мире получают путем крекинга. При этом следует отметить, что более четверти всей мировой химической продукции вырабатывают из разных видов продуктов химической переработки нефти.
Важным компонентом промышленных катализаторов являются промоторы - вещества, добавление которых к катализатору в малых количествах (проценты или доли процента) увеличивает его активность, селективность или устойчивость. Если промотор добавляется к катализатору в больших количествах или сам по себе каталитически активен, катализатор называется смешенным. Вещества, воздействие которых на катализатор приводит к снижению его активности или полному прекращению каталитического действия, называется ядами каталитическими. Встречаются случаи, когда одна и та же добавка к катализатору является при одгих концентрациях промотором, а при других - ядом. в гетерогенном катализе (см. ниже) широко применяют носители вещества, сами по себе каталитически не активные, или мало акивные.

«География» катализа необычайно широка и разнообразна - от многотоннажного производства органических веществ до управления жизненно важными биохимическими процессами в живой клетке (а, возможно, также и до «управляемого» ядерного синтеза) - и охватывает поле деятельности исследователей многих профилей и направлений. Разумеется, мы не ставим задачей перечислять все основные области использования катализа и приведем лишь некоторые примеры из области химической промышленности.
Можно начать, например, с проблемы «фиксации» азота воздуха - чрезвычайно инертного вещества, которое даже с кислородом реагирует лишь при 3500-4000° С. Природные ресурсы связанного азота ограниченны, тогда как для производства продуктов сельского хозяйства необходимы огромные количества соединений азота. Ресурсы же свободного азота практически неограниченны. Химики переводят его в связанное (и более реакционноспособное) состояние с помощью реакции
Na + 3Н 2NH .
Чтобы скорость этой реакции была приемлема с практической точки зрения, нужны высокие температура и давление. Однако с ростом температуры равновесие реакции постепенно смещается в сторону образования исходных веществ. С другой стороны, чем ниже температура и чем полнее протекает реакция образования аммиака, тем более заметно снижается скорость процесса. Поиск компромисса между действующими в разные стороны факторами привел Габера (1907) к созданию про- мышленного способа превращения азотоводородной смеси в аммиак при 500° С и 300 атм. Сейчас это главный спо- соб получения аммиака, который широко используется в производстве удобрений, азотной кислоты (каталитическое окисление аммиака над платиной), аммониевых солей, соды, синильной кислоты и т. д.
С помощью катализа осуществляют гидрогенизацию ненасыщенных химических соединений. Так, обрабатывая окись углерода водородом в присутствии цинк-хромовых катализаторов при 400° С и давлении около 300 атм, получают метанол CO+2H СНзОН, широко используемый в качестве растворителя исходного продукта для производства других ценных веществ.В частности, окисляя его на серебряном или медном катализаторе, можно получить формальдегид
СНзОН + О HСОН + Н О
не менее важное вещество, в больших количествах требляемое для синтеза пластических масс.
Метанол можно использовать и для получения дорода СНзОН+ Н О 3Н + СО.
В результате обработки растительных масел водородом в присутствии никелевых катализаторов образую твердые жиры (в частности, маргарин). Катализ применяется для ускорения процессов гидролиза многоатомных органических соединений, главным образом растительных углеводсодержащих соединений. Здесь катализаторами служат минеральные кислоты. При обработке кислотой растительного сырья (древесные от- ходы, подсолнечная лузга, солома и т. п.) происходит расщепление полисахаридных цепей (целлюлозы, пентозанов) с образованием пищевых и кормовых продуктов, глюкозы, ксилозы, фурфурола и целого ряда других кислородсодержащих производных. При совмещении процессов кислотного гидролиза и каталитической гидроге- низации (так называемого гидрогенолиза), проводимых в более жестких условиях (200° С, 50 атм), получают продукты глубокого расщепления молекулярных цепей глицерин, этиленгликоль, пропиленгликоль. Эти веще ства используются в производстве взрывчатых веществ, глифталевых смол, а также пластификаторов и растворителей.
Нельзя обойти молчанием производство полимеров и синтетических волокон. Здесь гордостью отечественной науки является разработанный С. В. Лебедевым (1932) процесс получения синтетического каучука по схеме: этиловый спирт - бутадиен - полибутадиен. Каталитические реакции в этом процессе осуществляются на первой стадии - дегидрогенизации и одновременной дегидратации этилового спирта. Сейчас бутадиен и изопрен получают также путем дегидрогенизации углеводородов нормального строения на алюмохромовых катализаторах, в частности из бутана. Это позволило вовлечь в производство синтетического каучука природные ресурсы газа и газы, отходящие при переработке нефти.
Большим событием в производстве полимеров явилось открытие стереоспецифической полимеризации ненасыщенных соединений в присутствии смешанных катализаторов Циглера - Натта (1952). Примером этого типа катализаторов может служить смесь триэтилалюминия и четы- реххлористого титана. Применение этих катализаторов дало возможность получать макромолекулы с определенной пространственной конфигурацией мономерных звеньев. Изделия из таких полимеров обладают прекрасными эксплуатационными свойствами. Заслуживает упоминания разработанная Мортоном (1947) исключительно активная каталитическая система, известная под кодовым названием «альфин» и представляющая собой смесь аллилнатрия, изопропилата натрия и хлорида натрия. В присутствии альфина бутадиен за несколько минут полимеризу- ется с образованием цепей, содержащих десятки и сотни тысяч мономерных звеньев.

Роль катализа в экологии

Огромную роль призван сыграть катализ в решении актуальнейшей проблемы - охраны окружающей среды. По словам Кусто, земной шар напоминает «одиноко несущийся в космическом пространстве автомобиль без выхлопной трубы». Действительно, нам некуда сбрасывать отходы, кроме как в ту же среду, в которой мы живем. Это довольно грустная тема, но о ней стоит говорить, так как человек уже начинает ощущать отрицательные стороны своей бурной ило многом бесконтрольной де- ятельности. Химики-каталитики настойчиво работают над этой про-. блемой и уже добились некоторых результатов. Разработаны специальные устройства для дожигания выхлопных газов автомобилей, работающие на основе каталитического окисления вредных компонентов газов. Подобраны катализаторы и условия для обезвреживания отходящих газов химических производств. Каталитические фильтры конструируются в виде патронов, заполненных металлической сеткой или керамическими материалами с нанесенными на них каталитическими агентами; работают эти фильтры при 250-350° С.
Мы привели температуру и давление, при которых ведут катализ реакций в промышленных условиях, отчасти для того, чтобы сравнить их с условиями подобных химических реакций, протекающих в организмах растительного и животного мира. Последние имеют гораздо большую скорость при обычных температуре и давлении. Достигается это с помощью биологических катализаторов - продуктов длительной, неизбежно сопро- вождающейся миллионами ошибок и тупиков, эволюции жизни на Земле. Вероятно, мы не скоро узнаем извилистый путь, по которому шла природа в поисках эффективных органических конструкций с их фантастической способностью ускорять в мягких условиях процессы в живых организмах.

Энергетический барьер

Все каталитические реакции - самопроизвольный процесс, т.е. протекают в направлении убыли энергии Гиббса - убыли энергии системы.

Давно уже было известно, что молекулы неионогены вступают в реакцию гораздо реже, чем сталкиваются друг с другом. Аррениус объяснил этот факт, предположив, что молекулы могут реагировать лишь в том случае, если в момент столкновения они обладают запасом энергии не ниже некоторой критической величины. В этом случае они называются «активными молекулами».
А. Резчик, 1945 г.

Такая теория существует, это теория абсолютных скоростей реакций, начало которой было положено теоретическими исследованиями Поляни в 1931 г. Ниже мы с ней познакомимся, а пока обратим внимание еще на один закон химической кинетики, известный под названием закона Аррениуса (1889). Закон связывает константу скорости реакции с некоторой характерной для данной реакции энергетической характеристикой, называемой энергией активации Е.
(26)

где k0 - константа, или предэкспоненциальный множитель; R - газовая постоянная, равная 1,987 кал/град*моль", Т - температура в градусах шкалы Кельвина; е - основание натуральных логарифмов.

Чтобы найти величину энергии активации Е, изучают скорость реакции при разной температуре и находят для каждого значения Т величину константы скорости. Поскольку уравнение (26) содержит две неизвестные величины - k0 и Е, то поступают следующим образом. Логарифмируют (26)
+ (27)

строят график зависимости Ln(k) от 1/Т и определяют угловой коэффициент, который равен Е/R. Обычно используют не натуральные, а десятичные логарифмы.

(28)

(Последнее число - модуль перевода натуральных логарифмов в десятичные, умноженный на величину R = l.987.)

С законом Аррениуса связано широко распространенное в химии символическое изображение пути реакции в виде энергетической диаграммы, показанной на рис. 1. Смысл этого изображения таков: для того чтобы молекулы перешли из одного состояния H1 в другое H2, они должны обладать запасом внутренней энергии, не меньшим некоторого критического значения Е. Состояния Hl и Н2 разделены, таким образом, некоторым энергетическим барьером с высотой, равной энергии активации Е, и чем ниже высота барьера, тем больше скорость реакции в соответствии с уравнением Аррениуса. Это возрастание не беспредельно: даже при отсутствии барьера (Е = О) реакция будет протекать с некоторой конечной (а не бесконечно большой) скоростью, так как при Е=0 одновременно
.
Важным свойством энергетической диаграммы является то, что исходный H1 и конечный Н2, уровни не зависят от высоты барьера. Можно произвольно менять высоту барьера Е (если, конечно, мы знаем, как это сделать практически), но при этом уровни H1 и Н2 останутся без изменения, если заданы определенные внешние условия - температура, давление и т. п. Иначе говоря, существуют в принципе различные пути, по которым могут перемещаться молекулы из одного фиксированного состояния в другое, в том числе и такие, на которых энергетический барьер равен нулю; не может быть только такого случая, когда Е < О.

Прохождение через энергетический барьер

Закон Аррениуса - экспериментально установленный факт. Он утверждает, что скорость реакции возрастает с увеличением температуры для преобладающего большинства реакций, но он ничего не говорит о том, каким именно способом преодолевает реакционная система энергетический перевал. Имеет смысл разобраться в этом более детально, введя определенные модельные представления.
Представим себе простую реакцию обменного взаимодействия

A - B+C - D => A - D+B - C. (а)

Если бы мы могли расчленить взаимодействие молекул на отдельные элементарные акты - разрыв старых связей А - В и С - D и образование новых связей В - С и А - D, то наблюдали бы такую картину: вначале реакционная система поглощала энергию извне, необходимую для разрыва исходных химических связей, а затем происходило выделение ее за счет образования новых связей. На энергетической диаграмме это отразилось бы некоторой кривой, максимум которой соответствовал энергии диссоциации старых связей (рис. 2).
В действительности же энергия активации всегда ниже энергии диссоциации. Следовательно, реакция протекает таким образом, что энергия разрыва связей частично компенсируется энергией, выделяющейся при образовании новых связей. Физически это могло бы происходить, например, следующим образом. В момент сближения атомов В и С происходит формирование связи В...С и одновременно разрыхление связей А - В и С - D. При этом энергия частично «перетекает» из одного отсека в другой. Не трудно сообразить, что при сближении реагирующих атомов наступает рано или поздно такой момент, когда все связи находятся в одинаково разрыхленном состоянии.
Это состояние Поляни и Эйринг называют переходным и приписывают ему все свойства обычных молекул, за исключением того что колебания атомов вдоль линии, по которой идет сближение и разрыв связей ведут к образованию конечных продуктов.

По этим соображениям разумно ввести в схему реакции некоторое переходное состояние A - B+C - D =>* => A - D+B - C (б)
отвечающее вершине энергетического барьера. Взобраться на вершину могут только те молекулы, которые обладают определенным запасом внутренней энергии. Эту энергию они приобретают в результате столкновений с другими молекулами. Те из них, которые не набрали нужного количества энергии, скатываются обратно для пополнения своих запасов. Подъем на вершину - наиболее трудный участок пути, но, достигнув перевала, молекулы неудержимо скатываются вниз. Обратного пути для них нет. Чем больше молекул на вершине, тем выше скорость реакции. Эти простые рассуждения позволяют представить константу скорости в виде произведения двух величин:
k = а* К*,
одна из которых a* - константа мономолекулярного превращения активированного комплекса в продукты реакции, имеющая размерность частоты, а вторая К* - константа равновесия образования переходного комплекса.
В общем случае реакция может идти от исходных веществ к конечным продуктам различными путями, т.е. через различные перевалы(величины энергии активации). Однако, реакция, как правило, идет по одному из путей, такому, где энергетические затраты будут наименьшими.
Ускорение химических реакций с помощью кислот и оснований - наиболее распространенный прием из используемых химиками в повседневной работе. Мы рассмотрим только катализ «протонными» кислотами. В этом случае каталитически действующим началом является ион гидроксония образующийся при диссоциации кислоты в водных растворах
(б)

При умеренной концентрации соляная кислота полностью распадается на ионы. Карбоновые кислоты, в частности уксусная (б), диссоциируют не полностью: устанавливается определенное равновесие между ионами и недиссоциированными формами кислоты. В качестве меры диссоциации слабых кислот выбирают константу диссоциации, которая для уксусной кислоты равна 1,75*10^-15 моль/литр;
В чистом виде протон H+ в растворе не существует, так как ему выгоднее соединиться с молекулой воды. (Однако для краткости записывают просто H+, подразумевая под этим символом ион гидроксония.)
удобно выражать концентрацию водородных ионов в единицах рН=-lg, т. е. в единицах показателя степени (эту единицу измерения впервые ввел Сёренсен).
Чем выше концентрация кислоты (или кислотность среды), тем больше скорость реакции, но лишь до определенного значения pH. Исходя из этого попробуем разобраться в двух вопросах:
1) почему растет скорость с увеличением концентрации Н+ионов (т. е. с уменьшением рН);
2) почему реакция замедляется при добавке кислоты сверх определенной нормы;

Существует твердая уверенность в том, что все начинается с атаки атома азота на углерод карбонильной группы. Азот располагает двумя неспаренными электронами, а углерод не только их не имеет, но даже обладает некоторым дефицитом электронной плотности. Говорят, что карбонильная группа поляризована - часть внешнего электронного облака смещена в сторону кислородного атома.

Когда мы вводим в реакционную смесь кислоту, то образовавшиеся водородные ионы начинают атаковать молекулы обоих партнеров, но только один вид атаки будет способствовать химическому взаимодействию их - атака на карбонильный кислород. Почему же именно так? Да потому, что координация протона с атомом кислорода приведет к смещению электронной плотности от атома углерода в сторону протона. Произойдет оголение углерода, и он сможет легко принять электроны атома азота. В этом, собственно, и заключена природа кислотного катализа. Нетрудно сообразить, что чем больше концентрация H+ ионов (повторяем - чем меньше рН), тем больше концентрация протонизованных (по кислороду) молекул альдегида, тем выше должна быть скорость реакции.
Мы рассмотрели, конечно, упрощенную схему кислотного катализа, но она является хорошей иллюстрацией того, как изучают явление и к каким выводам можно прийти в результате знания зависимости скорости реакции от концентрации водородных ионов. Анализ явлений катализа под действием ионов ОН- (основной катализ) принципиально мало отличается от только что рассмотренного анализа кислотного катализа.
При изучении катализа органических реакций в сильно кислых средах встречаются с трудностями, которые обычно легко преодолеваются, когда работают с разбавленными кислотами. Но не будем заострять на этом внимание, обратим его лишь на то, какого рода информацию получают, изучая концентрационные зависимости.

Гомогенный катализ

Среди многочисленных каталитических реакций особое место занимает катализ в цепных реакциях.
«Цепными реакциями, как известно, называются такие химические и физические процессы, в которых образование в веществе или в смеси веществ некоторых активных частиц (активных центров) приводит к тому, что каждая из активных частиц вызывает целый ряд (цепь) последовательных превращений вещества» (Эмануэль, 1957).

Такой механизм развития процесса возможен благодаря тому, что активная частица взаимодействует с веществом, образуя не только продукты реакции, но и новую активную частицу (одну, две или более), способную к новой реакции превращения вещества, и т. д. Возникающая при этом цепь превращений вещества продолжается до тех пор, пока активная частица не исчезает из системы (происходит «гибель» активной частицы и обрыв цепи). Наиболее трудная стадия при этом - зарождение активных частиц (например, свободных радикалов), после же зарождения цепь превращений осуществляется легко.
Цепные реакции широко распространены в природе. Полимеризация, хлорирование, окисление и многие другие химические процессы идут по цепному, а точнее - по радикально-цепному (с участием радикалов) механизму.
Механизм окисления органических соединений (на ранних стадрях) в настоящее время установлен достаточно тщательно. Если обозначить окисляющееся вещество R-H (где Н - атом водорода, имеющий наименьшую прочность связи с остальной молекулой R), то этот механизм можно записать в следующем виде:

Катализаторы, например соединения металлов переменной валентности, могут оказывать влияние на любую из рассмотренных стадий процесса.
Остановимся теперь на роли катализаторов в процессах вырожденного разветвления цепей. Взаимодействие гидроперекиси с металлом может приводить как к ускорению так и к торможению реакции окисления органических веществ соединениями металлов переменной валентности в зависимости от характера продуктов, образующихся при распаде гидроперекиси. Соединения металлов образуют с гидроперекисями комплекс, который распадается в «клетке» растворителя среды, если обра-зующиеся при распаде комплекса радикалы успеют выйти из клетки, то они инициируют процесс (положительный катализ). Если же эти радикалы не успеют выйти и рекомбинируют в клетке в молекулярные неактивные продукты, то это приведет к замедлению радикально-цепного процесса (отрицательный катализ), поскольку в этом случае гидроперекись - потенциальный поставщик новых радикалов- расходуется вхолостую.

До сих пор мы рассматривали лишь неглубокие стадии процессов окисления; на более глубоких стадиях например в случае окисления углеводородов, образуются кислоты, спирты, кетоны, альдегиды, которые также могут реагировать с катализатором и служить дополнительным источником свободных радикалов в реакции, т. е. в этом случае будет налицо дополнительное вырожденное разветвление цепей.

Гетерогенный катализ

К сожалению, до сих пор, несмотря на достаточно большое число теорий и гипотез в области катализа, многие основополагающие открытия были сделаны случайно или в результате простого эмпирического подхода. Как известно, случайно был найден ртутный катализатор сульфирования ароматических углеводородов М. А. Ильинским, который нечаянно разбил ртутный термометр: ртуть попала в реактор, и реакция пошла. Аналогичным образом были обнаружены теперь всем хорошо известные, а в свое время открывшие новую эру в процессе полимеризации катализаторы стереоспецифической полимеризации Циглера.
Естественно, что такой путь развития учения о катализе не соответствует современному уровню науки, и именно этим объясняется повышенный интерес к изучению элементарных стадий процессов в гетерогенно-каталитических реакциях. Эти исследования - прелюдия для создания строго научных основ подбора высокоэффективных катализаторов.
Во многих случаях роль гетерогенных катализаторов в процессе окисления сводится к адсорбции органического соединения и кислорода с образованием на поверхности катализатора адсорбированного комплекса этих веществ. Такой комплекс разрыхляет связи компонентов и делает их более реакционноспособными. В некоторых случаях катализатор адсорбирует лишь один компонент, который диссоциирует на радикалы. Например, пропилен на закиси меди диссоциирует с образованием аллильного радикала , легко вступающего затем в реакцию с кислородом.
Выяснилось, что каталитическая активность металлов переменной валентности в значительной мере зависит от заполнения d-орбиталей в катионах окислов металлов.

По каталитической- активности в реакции разложения многих гидроперекисей соединения металлов располагаются следующим ря-
Мы рассмотрели один из возмжных путей инициирования процесса - взаимодействие гидроперекиси с катализатором. Однако в случае окисления реакция гетерогенного инциирования цепей может протекать как путем распада на радикалы гидроперекиси, так и путем взаимодействия углеводорода с кислородом, активированным поверхностью катализатора. Инициирование цепей может быть обусловлено участием заряженной формы органического соединения RH+, образующегося при взаимодействии RH с катализатором. Так обстоит дело с катализом в реакциях инициирования (зарождения и разветвления) цепей. Роль гетерогенных катализаторов в реакциях продолжения цепи особенно четко подчеркивается изменением скорости и направления изомеризации перекисных радикалов.

Катализ в биохимии

Ферментативный катализ неразрывно связан с жизнедеятельностью организмов растительного и животного мира. Многие жизненно важные химические реакции, протекающие в клетке (что-то около десяти тысяч), управляются особыми органическими катализаторами, именуемыми ферментами или энзимами. Термину «особый» не следует уделять пристального внимания, так как уже известно, из чего построены эти ферменты. Природа избрала для этого один единственный строительный материал - аминокислоты и соединила их в полипептидные цепи различной длины и в разной последовательности

Это так называемая первичная структура фермента, где R - боковые остатки, или важнейшие функциональные группы белков, возможно, выступающие в качестве активных центров ферментов. На эти боковые группы и ложится основная нагрузка при работе фермента, пептидная же цепь играет роль опорного скелета. Согласно структурной модели Полинга - Кори, она свернута в спираль, которая в обычном состоянии стабилизирована водродными связями между кислотными и основными центрами:
Для некоторых ферментов установлены полный аминокислотный состав и последовательность расположения их в цепи, а также сложная пространственная структура. Но это все же очень часто не может помочь нам ответить на два главных вопроса:
1) почему ферменты так избирательны и ускоряют химические превращения молекул только вполне определеyyой структуры (которая нам тоже известна);
2) каким образом фермент снижает энергетический барьер, т. е. выбирает энергетически более выгодный путь, благодаря чему реакции могут протекать при обычной температуре.

Строгая избирательность и высокая скорость - два основных признака ферментативного катализа, отличающие его от лабораторного и производственного катализа. Ни один из созданных руками человека катализаторов (за исключением, пожалуй, 2-оксипиридина) не может сравниться с ферментами по силе и избирательности воздействия на органические молекулы.
Активность фермента, как и любого другого катализатора, тоже зависит от температуры: с повышением температуры возрастает и скорость ферментативной реакции. При этом обращает на себя внимание резкое снижение энергии активации Е по сравнению к некаталитической реакцией. Правда, это происходит не всегда. Известно много случаев, когда скорость возрастает благодаря увеличению независящего от температуры предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса.
Для иллюстрации необычайно высокой эффективности ферментов приведем два примера и сравним действие обычного кислотного катализатора с ферментативными. В качестве меры активности приведем все три параметра уравнения Аррениуса - константу скорости (k, л/моль*сек), предэкспоненциальный множитель А и энергию активации (Е, ккал/моль).
Эти примеры особенно интересны в том отношении, что в первом случае увеличение константы скорости в присутствии уреазы обусловлено главным образом снижением энергии активации (на 17-18 ккал/моль), тогда как во втором - влияние миозина на константу скорости осуществляется за счет увеличения предэкспонциального множителя.
Активность ферментам зависет также от кислотности среды, в которой протекает химическая реакция. Примечательно, что кривая этой зависимости от рН среды апоминает колоколообразные кривые кислотно-основного катализа.(см рис 3)
Создается впечатление, что ферментам предоставлено право решать, что в данном конкретном случае им выгодно - организовать более прочную связь активного центра с молекулой субстрата или произвести разупорядочение своей структуры.
Трудно сказать, какими соображениями руководствуется фермент при выборе пути активации субстрата. Во всяком случае, изучение кинетики ферментативной реакции и термодинамики образования промежуточных комплексов, хотя и дает ценную количественную информацию, не позволяет полностью раскрыть молекулярный и электронный механизм работы фермента. Здесь, как и при изучении обычных химических реакций, приходится идти по пути моделирования - грубо говоря, придумывания таких молекулярных механизмов, которые по крайней мере не противоречили бы данным эксперимента и элементарной логике химических реакций. Беда в том, что при достаточно развитом воображении таких «хороших» механизмов можно придумать довольно много. Ниже мы познакомимся с некоторыми из таких модельных представлений, а теперь посмотрим, как исследователи устанавливают природу активные центров ферментов.
Увеличение кислотности среды будет благодриятно для одних элементарных стадий и неблагоприятно для других. При наличии таких конкурирующих фактов, как нетрудно догадаться, должна существовать некоторая оптимальная кислотность среды, при которой фермент может работать с максимальной эффективностью.

Итак, анализ зависимостей скорости от рН является весьма эффективным средством идентификации функциональных групп белковой молекулы фермента, участвующих в процессе активации молекул субстрата. Зная природу активных центров, можно представить себе, как они работают. Конечно, при этом приходится пользоваться теми же представлениями о механизме элементарных актов, которые сложились при изучении обычных реакций органической химии. Вводить какие-то особые механизмы нет никакой необходимости. Существует твердое убеждение в том, что работа фермента сводится в конечном счете к совокупности простых операций, аналогичных тем, которые совершаются при взаимодействии органических молекул в обычных пробирочных условиях.

Итак мы знаем:
1) В ферментативном катализе принимают участие по крайней мере две функциональные группы, и механизм ферментативной реакции включает в себя определенную последовательность элементарных актов, которая обеспечивает энергетически более выгодный маршрут, чем неферментативная реакция;
2) активные центры на полипептидной цепи расположены так, чтобы в определенный момент и в определенном месте они могли взаимодействовать с молекулой субстрата и осушествить серию согласованных химических актов.

Список литературы к экзаменационному реферату по химии
Громова Сергея в издательской поддержке со стороны
Клочкова Юрия.

“В мире катализа”., М, Наука, 1977
“Большая химическая энциклопедия”, т.2, М., Советская энциклопедия,1990
“Справочник школьника по химии”,М., Слово, 1995
“Химия 11”,М.,Просвещение,1992
“Органическая химия”.,Прсвещение,1991
“Общая Химия”,Минск,Университетское,1995

С. И. ЛЕВЧЕНКОВ

ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ

Конспект лекций для студентов биофака ЮФУ (РГУ)

2.3 КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Скорость химической реакции при данной температуре определяется скоростью образования активированного комплекса, которая, в свою очередь, зависит от величины энергии активации. Во многих химических реакциях в структуру активированного комплекса могут входить вещества, стехиометрически не являющиеся реагентами; очевидно, что в этом случае изменяется и величина энергии активации процесса. В случае наличия нескольких переходных состояний реакция будет идти в основном по пути с наименьшим активационным барьером.

Катализ – явление изменения скорости химической реакции в присутствии веществ, состояние и количество которых после реакции остаются неизменными.

Различают положительный и отрицательный катализ (соответственно увеличение и уменьшение скорости реакции), хотя часто под термином "катализ" подразумевают только положительный катализ; отрицательный катализ называют ингибированием .

Вещество, входящее в структуру активированного комплекса, но стехиометрически не являющееся реагентом, называется катализатором. Для всех катализаторов характерны такие общие свойства, как специфичность и селективность действия.

Специфичность катализатора заключается в его способности ускорять только одну реакцию или группу однотипных реакций и не влиять на скорость других реакций. Так, например, многие переходные металлы (платина, медь, никель, железо и т.д.) являются катализаторами для процессов гидрирования; оксид алюминия катализирует реакции гидратации и т.д.

Селективность катализатора – способность ускорять одну из возможных при данных условиях параллельных реакций. Благодаря этому можно, применяя различные катализаторы, из одних и тех же исходных веществ получать различные продукты:

: СО + Н 2 ––> СН 3 ОН	: С 2 Н 5 ОН ––> С 2 Н 4 + Н 2 О
: СО + Н 2 ––> СН 4 + Н 2 О	: С 2 Н 5 ОН ––> СН 3 СНО + Н 2

Причиной увеличения скорости реакции при положительном катализе является уменьшение энергии активации при протекании реакции через активированный комплекс с участием катализатора (рис. 2.8).

Поскольку, согласно уравнению Аррениуса, константа скорости химической реакции находится в экспоненциальной зависимости от величины энергии активации, уменьшение последней вызывает значительное увеличение константы скорости. Действительно, если предположить, что предэкспоненциальные множители в уравнении Аррениуса (II.32) для каталитической и некаталитической реакций близки, то для отношения констант скорости можно записать:

Если ΔE A = –50 кДж/моль, то отношение констант скоростей составит 2,7·10 6 раз (действительно, на практике такое уменьшение E A увеличивает скорость реакции приблизительно в 10 5 раз).

Необходимо отметить, что наличие катализатора не влияет на величину изменения термодинамического потенциала в результате процесса и, следовательно, никакой катализатор не может сделать возможным самопроизвольное протекание термодинамически невозможного процесса (процесса, ΔG (ΔF) которого больше нуля). Катализатор не изменяет величину константы равновесия для обратимых реакций; влияние катализатора в этом случае заключается только в ускорении достижения равновесного состояния.

В зависимости от фазового состояния реагентов и катализатора различают гомогенный и гетерогенный катализ.

Рис. 2.8 Энергетическая диаграмма химической реакции без катализатора (1)
и в присутствии катализатора (2).

2.3.1 Гомогенный катализ.

Гомогенный катализ – каталитические реакции, в которых реагенты и катализатор находятся в одной фазе. В случае гомогенно-каталитических процессов катализатор образует с реагентами промежуточные реакционноспособные продукты. Рассмотрим некоторую реакцию

А + В ––> С

В присутствии катализатора осуществляются две быстро протекающие стадии, в результате которых образуются частицы промежуточного соединения АК и затем (через активированный комплекс АВК #) конечный продукт реакции с регенерацией катализатора:

А + К ––> АК

АК + В ––> С + К

Примером такого процесса может служить реакция разложения ацетальдегида, энергия активации которой E A = 190 кДж/моль:

СН 3 СНО ––> СН 4 + СО

В присутствии паров йода этот процесс протекает в две стадии:

СН 3 СНО + I 2 ––> СН 3 I + НI + СО

СН 3 I + НI ––> СН 4 + I 2

Уменьшение энергии активации этой реакции в присутствии катализатора составляет 54 кДж/моль; константа скорости реакции при этом увеличивается приблизительно в 105 раз. Наиболее распространенным типом гомогенного катализа является кислотный катализ, при котором в роли катализатора выступают ионы водорода Н + .

2.3.2 Автокатализ.

Автокатализ – процесс каталитического ускорения химической реакции одним из её продуктов. В качестве примера можно привести катализируемую ионами водорода реакцию гидролиза сложных эфиров. Образующаяся при гидролизе кислота диссоциирует с образованием протонов, которые ускоряют реакцию гидролиза. Особенность автокаталитической реакции состоит в том, что данная реакция протекает с постоянным возрастанием концентрации катализатора. Поэтому в начальный период реакции скорость её возрастает, а на последующих стадиях в результате убыли концентрации реагентов скорость начинает уменьшаться; кинетическая кривая продукта автокаталитической реакции имеет характерный S-образный вид (рис. 2.9).

Рис. 2.9 Кинетическая кривая продукта автокаталитической реакции

2.3.3 Гетерогенный катализ.

Гетерогенный катализ – каталитические реакции, идущие на поверхности раздела фаз, образуемых катализатором и реагирующими веществами. Механизм гетерогенно-каталитических процессов значительно более сложен, чем в случае гомогенного катализа. В каждой гетерогенно-каталитической реакции можно выделить как минимум шесть стадий:

1. Диффузия исходных веществ к поверхности катализатора.

2. Адсорбция исходных веществ на поверхности с образованием некоторого промежуточного соединения:

А + В + К ––> АВК

3. Активация адсорбированного состояния (необходимая для этого энергия есть истинная энергия активации процесса):

АВК ––> АВК #

4. Распад активированного комплекса с образованием адсорбированных продуктов реакции:

АВК # ––> СDК

5. Десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора.

СDК ––> С + D + К

6. Диффузия продуктов реакции от поверхности катализатора.

Специфической особенностью гетерокаталитических процессов является способность катализатора к промотированию и отравлению.

Промотирование – увеличение активности катализатора в присутствии веществ, которые сами не являются катализаторами данного процесса (промоторов). Например, для катализируемой металлическим никелем реакции

СО + Н 2 ––> СН 4 + Н 2 О

введение в никелевый катализатор небольшой примеси церия приводит к резкому возрастанию активности катализатора.

Отравление – резкое снижение активности катализатора в присутствии некоторых веществ (т. н. каталитических ядов). Например, для реакции синтеза аммиака (катализатор – губчатое железо), присутствие в реакционной смеси соединений кислорода или серы вызывает резкое снижение активности железного катализатора; в то же время способность катализатора адсорбировать исходные вещества снижается очень незначительно.

Для объяснения этих особенностей гетерогенно-каталитических процессов Г. Тэйлором было высказано следующее предположение: каталитически активной является не вся поверхность катализатора, а лишь некоторые её участки – т.н. активные центры , которыми могут являться различные дефекты кристаллической структуры катализатора (например, выступы либо впадины на поверхности катализатора). В настоящее время нет единой теории гетерогенного катализа. Для металлических катализаторов была разработана теория мультиплетов . Основные положения мультиплетной теории состоят в следующем:

1. Активный центр катализатора представляет собой совокупность определенного числа адсорбционных центров, расположенных на поверхности катализатора в геометрическом соответствии со строением молекулы, претерпевающей превращение.

2. При адсорбции реагирующих молекул на активном центре образуется мультиплетный комплекс, в результате чего происходит перераспределение связей, приводящее к образованию продуктов реакции.

Теорию мультиплетов называют иногда теорией геометрического подобия активного центра и реагирующих молекул. Для различных реакций число адсорбционных центров (каждый из которых отождествляется с атомом металла) в активном центре различно – 2, 3, 4 и т.д. Подобные активные центры называются соответственно дублет, триплет, квадруплет и т.д. (в общем случае мультиплет, чему и обязана теория своим названием).

Например, согласно теории мультиплетов, дегидрирование предельных одноатомных спиртов происходит на дублете, а дегидрирование циклогексана – на секстете (рис. 2.10 – 2.11); теория мультиплетов позволила связать каталитическую активность металлов с величиной их атомного радиуса.

Рис. 2.10 Дегидрирование спиртов на дублете

Рис. 2.11 Дегидрирование циклогексана на секстете

2.3.4 Ферментативный катализ.

Ферментативный катализ – каталитические реакции, протекающие с участием ферментов – биологических катализаторов белковой природы. Ферментативный катализ имеет две характерные особенности:

1. Высокая активность , на несколько порядков превышающая активность неорганических катализаторов, что объясняется очень значительным снижением энергии активации процесса ферментами. Так, константа скорости реакции разложения перекиси водорода, катализируемой ионами Fе 2+ , составляет 56 с -1 ; константа скорости этой же реакции, катализируемой ферментом каталазой, равна 3.5·10 7 , т.е. реакция в присутствии фермента протекает в миллион раз быстрее (энергии активации процессов составляют соответственно 42 и 7.1 кДж/моль). Константы скорости гидролиза мочевины в присутствии кислоты и уреазы различаются на тринадцать порядков, составляя 7.4·10 -7 и 5·10 6 с -1 (величина энергии активации составляет соответственно 103 и 28 кДж/моль).

2. Высокая специфичность . Например, амилаза катализирует процесс расщепления крахмала, представляющего собой цепь одинаковых глюкозных звеньев, но не катализирует гидролиз сахарозы, молекула которой составлена из глюкозного и фруктозного фрагментов.

Согласно общепринятым представлениям о механизме ферментативного катализа, субстрат S и фермент F находятся в равновесии с очень быстро образующимся фермент-субстратным комплексом FS, который сравнительно медленно распадается на продукт реакции P с выделением свободного фермента; т.о., стадия распада фермент-субстратного комплекса на продукты реакции является скоростьопределяющей (лимитирующей).

F + S <––> FS ––> F + P

Исследование зависимости скорости ферментативной реакции от концентрации субстрата при неизменной концентрации фермента показали, что с увеличением концентрации субстрата скорость реакции сначала увеличивается, а затем перестает изменяться (рис. 2.12) и зависимость скорости реакции от концентрации субстрата описывается следующим уравнением:

(II.45)

Катализ является одним из наиболее распространенных в химии методов ускорения химических реакций.

Катализом называют селективное изменение скорости химических реакций в присутствии веществ (катализаторов), которые, принимая участие в промежуточных процессах, регенерируются в ходе реакции и не входят в состав конечных продуктов.

Положительный катализ, или просто катализ, - это значительное увеличение скорости реакции, например, получения серной кислоты или окисления аммиака в присутствии платины. Отрицательный катализ, или ингибирование, - это замедление реакции, например, взаимодействия раствора сульфита натрия с кислородом воздуха в присутствии этилового спирта или разложения пероксида водорода при небольших концентрациях серной кислоты (ингибиторы соответственно этиловый спирт и серная кислота).

Реакции, протекающие под действием катализаторов, называются каталитическими.

Действие катализатора в процессе изменения химической системы может быть не только ускоряющим, но и ориентирующим : если исходная химическая система может в заданных условиях развиваться в нескольких термодинамически возможных направлениях, катализатор преимущественно ускоряет одно из них.

При катализе изменяется механизм протекания реакции. Катализатор и одно из исходных веществ образуют активированный комплекс - промежуточное соединение, которое реагирует с другим исходным веществом с образованием продуктов реакции и регенерацией молекул катализатора.

Пусть некоторая реакция А + В = АВ имеет весьма высокую энергию активации Е а и поэтому протекает медленно. Ее энергетическая диаграмма представлена на рис. 4.4, а.

Рис. 4.4. Изменение энтальпии в ходе реакции: а - без катализатора: б - с катализатором

Если эту реакцию проводить в присутствии катализатора К (рис. 4.4, б), то он вступает в химическое взаимодействие с одним из исходных веществ (например А), в результате чего через активированный комплекс АКБ* образуется непрочное химическое соединение АК по реакции А + К = АК. Энергия активации этого процесса Е" меньше таковой при отсутствии катализатора (Е а " поэтому реакция протекает быстро. Далее промежуточное соединение АК через другой активированный комплекс, АВК*, взаимодействует со вторым исходным веществом В: АК + В = АВ + К; при этом катализатор приходит в исходное состояние. Энергия активации этого процесса также мала (Е" что обусловливает протекание его с высокой скоростью. При суммировании обоих последовательно протекающих процессов получают окончательное уравнение быстро протекающей реакции: А + В (+К) = АВ (+К). Катализатор указан в этом уравнении лишь для подчеркивания факта его регенерации.

Общим для всех катализаторов является то, что они всегда изменяют энергию активации, уменьшая ее при положительном катализе, т.е. снижая высоту энергетического барьера. В присутствии катализатора образуется активированный комплекс с более низким уровнем энергии, чем без него, вследствие чего происходит значительное увеличение скорости реакции.

По фазовому признаку различают гомогенный (однородный) и гетерогенный (неоднородный) катализ; отдельно рассматривают ферментативный катализ.

При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества образуют одну фазу (газ или раствор), в которой отсутствуют поверхности раздела (фазовые границы). Газо- и жидкофазные каталитические процессы весьма многочисленны. Примером гомогенного катализа в газовой фазе может служить каталитическое окисление оксида серы (IV) в камерном способе получения серной кислоты. Окисление диоксида серы до триоксида по реакции:

протекает медленно. Введение катализатора N0 изменяет механизм реакции:

и уменьшает энергию активации, и следовательно, увеличивает скорость реакции.

При гомогенном катализе скорость химической реакции пропорциональна концентрации катализатора. Недостатки гомогенного катализа в растворах заключаются в ограниченности температурного интервала и в ряде случаев в сложности отделения катализатора от продуктов реакции.

При гетерогенном катализе катализатор (обычно твердое вещество) находится в системе в виде самостоятельной фазы, т.е. между катализатором и реагирующими веществами (газами или жидкостями) имеется поверхность раздела. Так, окисление аммиака (газообразная фаза) осуществляют в присутствии платины (твердая фаза), а разложение пероксида водорода (жидкая фаза) ускоряют уголь или оксид марганца (IV), присутствующие в виде твердой фазы:

При гетерогенном катализе все реакции протекают на границе раздела фаз, т.е. на поверхности катализатора, активность которого зависит от свойств его поверхности - величины площади, химического состава, дефектности структуры и состояния. Особенности кинетики процессов определяются диффузией и адсорбцией.

Поверхность катализатора (адсорбента) физически неоднородна и имеет так называемые активные центры , на которых и протекают в основном каталитические реакции благодаря адсорбции на этих центрах реагирующих веществ (адсорбатов) и увеличению их концентрации на поверхности катализатора. Это частично приводит к ускорению реакции. Однако главной причиной увеличения скорости реакции является значительное повышение химической активности адсорбированных молекул, у которых под действием катализатора ослабляются связи между атомами, что делает эти молекулы более реакционноспособными. Ускорение реакции и в этом случае происходит в результате снижения энергии активации, в которое определенный вклад вносит и образование поверхностных промежуточных соединений.

Вещества, отравляющие твердый катализатор, т.е. снижающие или полностью уничтожающие его активность, называют каталитическими ядами. Например, соединения мышьяка, ртути, свинца, цианиды отравляют платиновые катализаторы, которые в производственных условиях необходимо в этом случае регенерировать.

Вещества, усиливающие действие катализаторов данной реакции, но сами катализаторами не являющиеся, называются промоторами. Известно, например, промотирование платиновых катализаторов добавками железа, алюминия и др.

Избирательность (селективность) действия катализаторов проявляется, в частности, в том, что с помощью разных катализаторов можно из одного и того же вещества получать разные продукты. Так, в присутствии катализатора А1 2 О э при 300 °С из этилового спирта получают воду и этилен:

Но если при той же температуре использовать в качестве катализатора порошок меди, то этиловый спирт разлагается на водород и уксусный альдегид:

Таким образом, для каждой реакции существует свой катализатор.

При участии биологических катализаторов, ферментов, протекают сложные химические процессы в растительных и животных организмах. Например, слюна содержит фермент птиалин, катализирующий превращение крахмала в сахар, а пепсин, имеющийся в желудочном соке, способствует расщеплению белков. В организме человека присутствует около 3000 различных ферментов, каждый из которых является эффективным катализатором соответствующей реакции.

Многие катализаторы, особенно ферменты, обладают сугубо индивидуальным каталитическим действием, вследствие чего их называют индивидуально-специфическими.

Катализатор – вещество, изменяющее скорость химической реакции, но при этом не расходующееся. Катализаторы бывают ускоряющимися и замедляющимися.

Катализ – явление изменения скорости реакции в присутствии катализаторов.

Каталитические реакции – реакции, протекающие с участием катализаторов.

Если катализатором является один из продуктов реакции, то реакцию называют автокаталитической , а само явление – автокатализом.

Ингибитор – катализатор, замедляющий реакцию.

Примером положительных катализаторов может служить вода при взаимодействии порошка алюминия с йодом.

Ферменты – биологические катализаторы белковой природы.

Ферменты присутствуют во всех живых клетках. Принято разделять ферменты на простые и сложные, или однокомпонентные или двухкомпонентные. Простые ферменты состоят только из белка, сложные из белка и небелковой части, которую называют коферментом.

Ферменты отличаются высокой каталитической активностью и избирательностью. По каталитической активности они значительно превосходят неорганические катализаторы. Например, 1 моль каталазы при 0 градусов разлагает за одну секунду 200 000 молей Н 2 О 2 , а 1 моль платины при 20 градусах разлагает за одну секунду от 10 до 80 молей перекиси водорода.

Такие ускорения реакции связаны с тем, что ферменты резко снижают энергетические барьеры на реакционном пути. Например, энергия активации для реакции распада Н 2 О 2 под действием иона железа (II) и молекул каталазы соответственно равна 42 и 7,1 кДж/моль; для гидролиза мочевины кислотой и уреазой – соответственно 103 и 28 кДж/моль.

Ферменты по сравнению с неорганическими катализаторами весьма специфичны. Например, амилаза, содержащаяся в слюне, легко и быстро расщепляет крахмал, но не катализирует процесс распада сахара. Уреаза исключительно эффективно катализирует гидролиз мочевины, но не оказывает никакого воздействия на ее производные. Такая особенность ферментов позволяет живым организмам, имея соответствующий набор ферментов, активно откликаться на воздействия извне. Например, замечено, что в стрессовых ситуациях наш организм проявляет удивительные возможности. Описан факт, когда слабая женщина подняла за бампер легковой автомобиль и удерживала его, пока подоспевшие люди освобождали попавшего под него ребенка; человек, преследуемый разъяренным животным, легко преодолевает препятствия, непреодолимые для него в обычном состоянии; на ответственных соревнованиях спортсмены теряют в весе по несколько килограммов за период выступления.

Все сказанное о замечательных свойствах ферментов объясняется тем, что избирательность действия (селективность) и активность взаимосвязаны: чем выше селективность, тем выше ее активность. Ферменты обладают уникальной селективностью, поэтому и активность их наивысшая.