Главная / Грамматика / Необратимые источники постоянного тока. Примеры. ЦУ (ценные указания) Определение направления реакций окисления восстановления

Необратимые источники постоянного тока. Примеры. ЦУ (ценные указания) Определение направления реакций окисления восстановления

= Наши дискуссии =

Критерии протекания ОВР. Стандартные условия и стандартные потенциалы

Методическая разработка для преподавателей и студентов

В большинстве случаев химикам (как начинающим, так и вполне опытным) приходится отвечать на вопрос: возможно ли протекание окислительно-восстановительной реакции между данным реагентами, а если возможно, то какова полнота протекания такой реакции? Решению данной проблемы, часто вызывающей затруднения, посвящена эта статья.

При этом предполагается, что реакции на межфазных границах протекают достаточно быстро, а в объеме раствора – практически мгновенно. В неорганической химии, где реакции часто протекают с участием ионов, это предположение почти всегда оправдано (отдельные примеры термодинамически возможных реакций, которые на самом деле не протекают из-за кинетических затруднений, будут рассмотрены ниже).

При изучении ОВР в общей и неорганической химии одной из наших задач является обучение студентов осознанному применению простых качественных критериев самопроизвольного протекания ОВР в том или ином направлении в стандартных условиях и полноты их протекания в реально используемых в химической практике условиях (без учета возможных кинетических затруднений).

Прежде всего зададимся таким вопросом: от чего зависит окислительная способность окислителя, участвующего в той или иной полуреакции, например, MnO 4 – + 8H + + 5e = Mn 2+ + 4H 2 O ? Хотя при записи уравнений полуреакций и ионных уравнений ОВР в целом мы по традиции пользуемся знаком равенства, а не знаком обратимости, в действительности все реакции в той или иной степени химически обратимы, и поэтому в состоянии равновесия с равными скоростями всегда протекают и прямая и обратная реакции.
Повышение концентрации окислителя MnO 4 – увеличивает, как известно из школьного курса химии, скорость прямой реакции, т.е. приводит к сдвигу равновесия вправо; при этом полнота окисления восстановителя повышается. К такому же выводу, естественно, приводит и использование принципа Ле-Шателье.
Таким образом, окислительная способность окислителя всегда увеличивается с ростом его концентрации.
Этот вывод представляется достаточно тривиальным и почти самоочевидным.
Однако, рассуждая точно таким же способом, мы можем заключить, что окислительная способность перманганат-иона в кислотной среде увеличится при увеличении концентрации ионов водорода и уменьшится при увеличении концентрации катиона Mn 2+ (в частности, при его накоплении в растворе по мере протекания реакции).
В общем случае окислительная способность окислителя зависит от коцентраций всех фигурирующих в уравнении полуреакции частиц. При этом ее повышению, т.е. процессу восстановления окислителя способствует увеличение концентрации частиц в левой части полуреакции; повышение же концентрации частиц в ее правой части, напротив, препятствует этому процессу.
Точно такие же выводы могут быть сделаны и в отношении полуреакций окисления восстановителя и окислительно-восстановительных реакций в целом (если они записаны в ионном виде).

Окислительно-восстановительные потенциалы

Количественной мерой окислительной способности окислителя (и одновременно восстановительной способностиего восстановленной формы) является электрический потенциал электрода φ (электродный потенциал), на котором одновременно и с равными скоростями протекают полуреакция его восстановления и обратная ей полуреакция окисления соответствующей восстановленной формы.
Этот окислительно-восстановительный потенциал измеряется по отношению к стандартному водородному электроду и характеризует пару «окисленная форма – восстановленная форма» (поэтому выражения «потенциал окислителя» и «потенциал восстановителя», строго говоря, неверны). Чем выше потенциал пары, тем сильнее выражена окислительная способность окислителя и, соответственно, слабее – восстановительная способность восстановителя.
И напротив: чем ниже потенциал (вплоть до отрицательных значений), тем сильнее выражены восстановительные свойства восстановленной формы и слабее - окислительные свойства сопряженного с ней окислителя.
Типы электродов, конструкция стандартного водородного электрода и методы измерения потенциалов детально рассматриваются в курсе физической химии.

Уравнение Нернста

Зависимость окислительно-восстановительного потенциала, отвечающего полуреакции восстановления перманганат-иона в кислой среде (и, как уже отмечалось, одновременно полуреакции окисления катиона Mn 2+ до перманганат-иона в кислой среде) от перечисленных выше определяющих его факторов количественно описывается уравнением Нернста φ(MnO 4 – , H + / Mn 2+) = φ o (MnO 4 – , H + / Mn 2+) + RT / 5F ln 8 / . В общем случае уравнение Нернста принято записывать в условной форме φ(Ox/Red) = φ o (Ox/Red) + RT /(nF ) ln /, отвечающей условной записи полуреакции восстановления окислителя Ox + ne - = Red

Каждая из концентраций под знаком натурального логарифма в уравнении Нернста возводится в степень, соответствующую стехиометрическому коэффициенту данной частицы в уравнении полуреакции, n – число принимаемых окислителем электронов, R – универсальная газовая постоянная, T – температура, F – число Фарадея.

Измерить окислительно-восстановительный потенциал в реакционном сосуде во время протекания реакции, т.е. в неравновесных условиях, невозможно, так как при измерении потенциала электроны должны передаваться от восстановителя к окислителю не непосредственно, а через соединяющий электроды металлический проводник. При этом скорость передачи электронов (силу тока)нужно поддерживать очень малой за счет приложения внешней (компенсирующей) разности потенциалов. Иначе говоря, измерение электродных потенциалов возможно только в равновесных условиях, когда прямой контакт между окислителем и восстановителем исключен.
Поэтому квадратными скобками в уравнении Нернста обозначены, как обычно, равновесные (в условиях измерения) концентрации частиц. Хотя потенциалы окислительно-восстановительных пар во время протекания реакции нельзя измерить, их можно вычислить, подставляя в уравнение Нернста текущие, т.е. отвечающие данному моменту времени концентрации.
Если рассматривается изменение потенциала по мере протекания реакции, то сначала это начальные концентрации, затем концентрации, зависящие от времени, и, наконец, после прекращения реакции, равновесные.
По мере протекания реакции вычисляемый по уравнению Нернста потенциал окислителя уменьшается, а отвечающий второй полуреакции потенциал восстановителя, напротив, увеличивается. Когда эти потенциалы выравниваются, реакция прекращается, и система приходит в состояние химического равновесия.

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы

Первое слагаемое в правой части уравнения Нернста – это стандартный окислительно-восстановительный потенциал, т.е. потенциал, измеренный или чаще вычисленный при стандартных условиях.
В стандартных условиях концентрации всех частиц в растворе по определению равны 1 моль/л, и второе слагаемое в правой части уравнения обращается в нуль.
В нестандартных условиях, когда хотя бы одна из концентраций не равна 1 моль/л, определяемый уравнением Нернста потенциал отличается от стандартного. Потенциал в нестандартных условиях часто называют реальным потенциалом .
Термином «электрохимический потенциал», строго говоря, пользоваться не рекомендуется, так как он закреплен за другой величиной (суммой химического потенциала иона и произведением его заряда на электрический потенциал), с которой студенты встретятся в курсе физической химии. Если в ОВР принимают участие один или несколько газов, их стандартными состояниями являются состояния при давлении 1 атм = 101300 Па. Температура при определении стандартных состояний и стандартных потенциалов не стандартизуется и может быть любой, но таблицы стандартных потенциалов в справочниках составлены для Т =298 К (25 о С).

Студент должен отличать стандартные состояния веществ от не имеющих с ними по существу ничего общего нормальных условий (р = 1 атм, Т =273 К), к которым, пользуясь уравнением состояния идеальных газов pV = nRT , принято приводить объемы газов, измеренные в иных условиях.

Таблица стандартных потенциалов, составленная в порядке их убывания, однозначно ранжирует окислители (т.е. окисленные формы различных окислительно-восстановительных пар ) по их силе. Одновременно ранжируются по силе и восстановители (восстановленные формы пар ).

Критерий направления реакции в стандартных условиях.

Если в реакционной смеси присутствуют как исходные вещества, так и образуемые ими при протекании ОВР продукты реакции или, иначе говоря, два окислителя и два восстановителя, то направление реакции определяется тем, какой из окислителей в данных условиях в соответствии с уравнением Нернста окажется более сильным.
Особенно просто определяется направление реакции в стандартных условиях, когда все участвующие в ней вещества (частицы) находятся в своих стандартных состояниях. Более сильным в этих условиях, очевидно, оказывается окислитель той пары, которая характеризуется более высоким стандартным потенциалом.
Хотя направление реакции в стандартных условиях этим однозначно определено, мы, заранее не зная его, можем написать уравнение реакции или правильно (реакция в стандартных условиях действительно идет в принятом нами, т.е. в прямом направлении) или неправильно (реакция идет в обратном принятому нами направлении).
Любая запись уравнения ОВР предполагает определенный выбор окислителя в левой части уравнения. Если в стандартных условиях этот окислитель сильнее, реакция пойдет в прямом направлении, если нет – в обратном .
Стандартный потенциал окислительно-восстановительной пары, в которой окисленной формой является выбранный нами окислитель, назовем потенциалом окислителя φ о Ок, а стандартный потенциал другой пары, в которой восстановленной формой является выбранным нами восстановитель – потенциалом восстановителя φ о Вс.

Величину Δφ о = φ о Ок – φ о Вс назовем стандартной разностью окислительно-восстановительных потенциалов .
После введения этих обозначений критерию направления реакции в стандартных условиях можно придать простой вид:

Если Δφ о > 0, реакция в стандартных условиях протекает в прямом направлении; если Δφ о < 0, то в обратном.

Критерий полноты ОВР (или критерий химической необратимости ОВР)

Степень полноты протекающей в прямом направлении реакции при Δφ о > 0 зависит от величины Δφ о. Чтобы реакция протекала практически нацело или "до конца", т.е. до исчерпания по меньшей мере одной из исходных частиц (ионов, молекул), или, иначе говоря, чтобы она была химически необратимой , нужно, чтобы разность стандартных потенциалов была достаточно велика.
Заметим, что любая реакция, независимо от ее химической обратимости, всегда термодинамически необратима , если она протекает в пробирке или ином химическом реакторе, т.е. вне обратимого гальванического элемента или иного специального устройства). Авторы ряда пособий критерием полноты ОВР считают условие Δφ о > 0,1 В. Для многих реакций это условие правильно, однако полнота ОВР (точнее – степень протекания реакции) при заданном значении Δφ о зависит от стехиометрических коэффициентов в ее ионном уравнении, а также от начальных концентраций реагентов.
Расчеты с применением уравнения Нернста, позволяющего найти константу равновесия ОВР , и закона действующих масс показывают, что реакции заведомо химически необратимы при Δφ о > 0,4.
В этом случае реакция всегда, т.е. при любых начальных условиях (о стандартных условиях теперь речь, разумеется, не идет), проходит в прямом направлении до конца.
Совершенно аналогичным образом, если Δφ о < – 0,4 В, реакция всегда протекает до конца, но в обратном направлении.
Изменять направление и полноту протекания таких реакций, т.е. управлять ими, при всем желании невозможно, в отличие от химически обратимых реакций, для которых < Δφ о < 0,4 В или –0,4 В < Δφ о < 0.

В первом случае в стандартных условиях реакция всегда протекает в прямом направлении. Это означает, что в отсутствие продуктов реакции в начальный момент времени реакция тем более (т.е. тоже всегда) будет протекать в прямом направлении, но не до конца.
Более полному протеканию реакции способствуют избыток одного или нескольких реагентов и вывод из сферы реакции тем или иным способом ее продуктов.
Часто удается добиться достаточно полного протекания таких реакций несмотря на их химическую обратимость.
С другой стороны, обычно можно также создать условия, при которых такая реакция будет протекать в обратном направлении. Для этого надо создать высокие концентрации "реагентов" (до сих пор мы считали их продуктами реакции), начинать реакцию в отсутствии ее "продуктов" (т.е. реагентов , при прямом течении реакции) и стараться поддерживать по возможности низкую их концентрацию в ходе реакции.

Таким же образом в общем виде можно рассмотреть и химически обратимые ОВР с Δφ о < 0. Вместо этого обсудим возможности управления конкретной химической реакцией Cu (т) + 2H 2 SO 4 = CuSO 4 + SO 2(г) + 2H 2 O или в ионном виде: Cu (т) + 4H + + SO 4 2- = Cu 2+ + SO 2(г) + 2H 2 O с Δφ о = – 0,179 В. В стандартных условиях, когда концентрации ионов H + , SO 4 2- , Cu 2+ в водном растворе равны 1 моль/л, а давление SO 2 составляет 1 атм, эта реакция протекает в обратном направлении, т.е. диоксид серы восстанавливает катион Cu 2+ до порошка металлической меди.
Заметим во-первых, что ни о какой концентрированной серной кислоте речь пока не идет.
Во-вторых, создать раствор со стандартными концентрациями ионов, используя только серную кислоту и сульфат меди, невозможно, и если бы мы захотели решить эту задачу (а зачем?) пришлось бы применять другие комбинации веществ, например, NaHSO 4 + CuCl 2 или HCl + CuSO 4 , пренебрегая возможным влиянием хлорид-ионов на ход реакции.
Реакции восстановления катионов меди способствуют повышение давления SO 2 и вывод из сферы реакции ионов H + и SO 4 2- (например, при добавлении Ba(OH) 2 , Ca(OH) 2 и т.п.).
При этом может быть достигнута высокая – близкая к 100% – полнота восстановления меди. С другой стороны, повышение концентрации серной кислоты, отвод из сферы реакции диоксида серы и воды или связывание последней иным образом способствуют протеканию прямой реакции, и уже в ходе выполнения первой лабораторной работы студенты могут непосредственно наблюдать взаимодействие меди с концентрированной серной кислотой с выделением диоксида серы.
Поскольку реакция протекает только на границе раздела фаз, скорость ее невелика. Подобные гетерогенные (точнее было бы сказать – гетерофазные) реакции всегда лучше (в смысле – быстрее) идут при нагревании. Влияние температуры на стандартные потенциалы невелико и обычно не рассматривается. Таким образом, обратимые ОВР могут быть проведены как в прямом, так и в обратном направлениях. По этой причине их иногда называют двусторонними , и надо признать этот не получивший, к сожалению, широкого распространения термин более удачным, тем более, что он исключает затруднения, возникающие из-за созвучности не имеющих между собой ничего общего понятий химической и термодинамической обратимости и необратимости (студенту трудно понять, что любая химически обратимая реакция в обычных условиях протекает термодинамически необратимо, но без этого понимания ему почти недоступен истинный смысл многих разделов химической термодинамики).
Отметим еще, что в обоих направлениях обратимые ОВР протекают самопроизвольно (или, иначе говоря, термодинамически необратимо), как и любые другие химические реакции.
Несамопроизвольные ОВР протекают только при электролизе или зарядке аккумуляторов. Поэтому, возможно, правильнее было бы не упоминать мимоходом о самопроизвольном протекании реакций в том или ином направлении, а место этого глубже проанализировать сами понятия самопроизвольного и несамопроизвольного процессов.

Кинетические затруднения при взаимодействии ионов

Как уже отмечалось, протекающие во всем объеме раствора реакции с участием ионов почти всегда протекают очень быстро. Однако имеются и исключения. Так, реакция окисления катиона аммония в кислой среде катионом железа(III) 6Fe 3+ + 2NH 4 + ≠ N 2 + 6Fe 2+ + 8H + термодинамически возможна (Δφ о = 0,499 В), но на самом деле не идет.

Причиной кинетических затруднений здесь является кулоновское отталкивание катионов окислителя и восстановителя, мешающее им подойти друг к другу на расстояние, при котором возможен электронный переход. По аналогичной причине (но уже из-за кулоновского отталкивания анионов) не происходит окисление иодид-иона нитрат-ионом в кислой среде, хотя для этой реакции Δφ о = 0,420 В.
После добавления цинка в системе появляются нейтральные молекулы азотистой кислоты, которым ничто не мешает окислить иодид-ионы.

Критерием самопроизвольного протекания химических процессов является изменение свободной энергии Гиббса (ΔG  О). Изменение энергии Гиббса ОВР связано с разностью окислительно-восстановительных (электродных) потенциалов участников окислительно-восстановительного процесса Е:

где F – постоянная Фарадея; n – число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе; Е – разность окислительно-восстано-вительных потенциалов или электродвижущая сила ОВР (ЭДС гальванического элемента, образованного двумя окислительно-восстановительными системами):

Е =  0 –  В,

где  0 – потенциал окислителя,  В – потенциал восстановителя.

Учитывая вышеизложенное: ОВР протекает в прямом направлении, если ее ЭДС положительна, т.е. Е  О; в противном случае (Е  О) ОВР будет протекать в обратном направлении. ЭДС, вычисленная для стандартных условий, называется стандартной и обозначается Е.

Пример 1: Определите, возможно ли протекание реакции в прямом направлении при стандартных условиях:

2Fe 3+ + 2 I 2Fe 2+ + I 2 .

При протекании реакции в прямом направлении окислителем будут являться ионы Fe3+, восстановителем – иодид-ионы (I). Рассчитаем стандартную ЭДС:

Ответ: протекание данной реакции возможно только в прямом направлении.

Пример 2. Определите направление протекания реакции при стандартных условиях:

2KCI + 2MnCI 2 + 5CI 2 + 8H 2 O  2KMnO 4 + 16HCI.

Предположим, что реакция протекает в прямом направлении, тогда

Протекание реакции в прямом направлении невозможно. Она будет протекать справа налево, в этом случае .

Ответ: данная реакция протекает справа налево.

Таким образом, реакция будет протекать в направлении, в котором ЭДС положительна. Всегда системы с более высоким окислительно-восстановительным потенциалом будут окислять системы с более низким его значением.

10. Электрохимические процессы

Процесс взаимного превращения химической и электрохимической форм энергии называют электрохимическими процессами. Электрохимические процессы можно разделить на две основные группы:

1) процессы превращения химической энергии в электрохимическую (в гальванических элементах);

2) процессы превращения электрической энергии в химическую (электролиз).

Электрохимическая система состоит из двух электродов и ионного проводника между ними (расплав, раствор электролита или твёрдые электролиты – проводники 2-го рода). Электродами называют проводники первого рода, имеющие электронную проводимость и находящиеся в контакте с ионным проводником. Для обеспечения работы электрохимической системы электроды соединяют друг с другом металлическим проводником, называемым внешней цепью электрохимической системы.

10.1. Гальванические элементы (химические источники электрического тока)

Гальванический элемент (ГЭ) – это устройство, в котором химическая энергия окислительно-восстановительной реакции превращается в энергию электрического тока. Теоретически для получения электрической энергии можно применить любую ОВР.

Рассмотрим один из наиболее простых ГЭ – медно – цинковый, или элемент Даниэля – Якоби (рис. 10.1). В нём проводником соединяются пластинки из цинка и меди, при этом каждый из металлов опущен в раствор соответствующей соли: сульфата цинка и сульфата меди (II). Полуэлементы соединены электролитическим ключом 1 , если находятся в разных сосудах или разделены пористой перегородкой, если находятся в одном сосуде.

Рассмотрим сначала состояние этого элемента при разомкнутой внешней цепи – режим «холостого хода». На электродах в результате процесса обмена устанавливаются следующие равновесия, которым в стандартных условиях соответствуют стандартные электродные потенциалы:

Zn 2+ + 2e -  Zn
= - 0,76В

Cu 2+ + 2e -  Cu
= +0,34В.

Потенциал цинкового электрода имеет более отрицательное значение, чем потенциал медного электрода, поэтому при замыкании внешней цепи, т.е. при соединении цинка с медью металлическим проводником, электроны будут переходить от цинка к меди. В результате перехода электронов от цинка к меди равновесие на цинковом электроде сместится влево, поэтому в раствор перейдёт дополнительное количество ионов цинка (растворение цинка на цинковом электроде). В то же время равновесие на медном электроде сместится вправо и произойдёт разряд ионов меди (выделение меди на медном электроде). Данные самопроизвольные процессы будут продолжаться до тех пор, пока не выровняются потенциалы электродов или не растворится весь цинк (или вся медь не осадится на медном электроде).

Итак, при работе элемента Даниэля – Якоби протекают следующие процессы:

1) движение электронов во внешней цепи от цинкового электрода к медному, т.к.
<
;

2) реакция окисления цинка: Zn – 2e - = Zn 2+ .

Процессы окисления в электрохимии получили название анодных процессов, а электроды, на которых идут процессы окисления, называют анодами; следовательно, цинковый электрод – анод;

3) реакция восстановления ионов меди: Сu 2+ + 2е = Сu.

Процессы восстановления в электрохимии получили название катодных процессов, а электроды, на которых идут процессы восстановления, называют катодами; следовательно, медный электрод – катод;

4) движение ионов в растворе: анионов (SO 4 2-) к аноду, катионов (Cu 2+ ,Zn 2+) к катоду, замыкает электрическую цепь гальванического элемента;

5) cуммируя электродные реакции, получаем:

Zn + Cu 2+ = Cu + Zn 2+

или в молекулярном виде: Zn + CuSO 4 = Cu + ZnSO 4 .

Вследствие этой химической реакции в гальваническом элементе возникает движение электронов во внешней цепи ионов внутри элемента, т.е. электрический ток, поэтому суммарная химическая реакция, протекающая в гальваническом элементе, называется токообразующей .

При схематической записи, заменяющей рисунок гальванического элемента, границу раздела между проводником 1-го рода и проводником 2-го рода обозначают одной вертикальной чертой, а границу раздела между проводниками 2-го рода – двумя чертами. Анод – источник электронов, поступающих во внешнюю цепь – принято считать отрицательным, катод – положительным. Анод помещается в схеме слева. Схема ГЭ Даниэля – Якоби, например, записывается в виде:

(-) Zn |ZnSO 4 | |CuSO 4 | Cu (+)

или в ионно-молекулярном виде:

(-) Zn |Zn 2+ ||Cu 2+ | Cu (+).

Причиной возникновения и протекания электрического тока в гальваническом элементе является разность окислительно-восстановитель-ных потенциалов (электродных потенциалов 1 ) частных реакций, определяющих электродвижущую силу Е э гальванического элемента, и в рассматриваемом случае:

В общем случае: Е э =  к -  а ,

где  к – потенциал катода,  а – потенциал анода.

Е э всегда больше нуля (Е э > О). Если реакция осуществляется в стандартных условиях, то наблюдаемая при этом ЭДС называется стандартной электродвижущей силой данного элемента. Для элемента Даниэля – Якоби стандартная ЭДС= 0,34 – (-0,76) = 1,1(В).

Пример.

Составьте схему, напишите уравнения электродных процессов и токообразующей реакции для гальванического элемента, образованного висмутом и железом, опущенных в растворы собственных солей с концентрацией ионов металлов в растворе C Bi 3+ = 0,1 моль/л, C Fe 2+ = 0,01 моль/л. Рассчитайте ЭДС этого элемента при 298К.

Решение.

Концентрации ионов металлов в растворе отличны от концентрации 1 моль/л, поэтому нужно рассчитать потенциалы металлов по уравнению Нернста, сравнить их и определить анод и катод.

 ме n + /ме =  о ме n + /ме +
lgСме n + ;

 Bi 3+ / Bi = 0,21 +
lg10 -1 = 0,19В;  F е 2+ / F е = -0,44 +
lg10 -2 = - 0,499В.

Железный электрод – анод, висмутовый – катод. Схема ГЭ:

(-)Fe |Fe(NO 3) 2 ||Bi(NO 3) 3 |Bi(+)

или (-) Fe|Fe 2+ ||Bi 3+ |Bi (+).

Уравнения электродных процессов и токообразующей реакции:

А:Fe - 2 = Fe 2+ 3

К:Bi 3+ + 3 = Bi 2

3 Fe + 2Bi 3+ = 3Fe 2+ + 2 Bi

ЭДС данного элемента Е э = 0,19 – (-0,499) = 0,689 В.

В ряде случаев металл электрода не претерпевает изменений в ходе электродного процесса, а участвует лишь в передаче электронов от восстановленной формы вещества к его окисленной форме. Так, в гальваническом элементе

Pt |Fe 2+ , Fe 3+ || MnO, Mn 2+ , H + | Pt

роль инертных электродов играет платина. На платиновом аноде окисляется железо (II):

Fe 2+ - е - = Fe 3+ ,

,

а на платиновом катоде восстанавливается MnO:

MnO 4 - + 8H + + 5e - = Mn 2+ + 4H 2 O, .

Уравнение токообразующей реакции:

5Fe 2+ + MnO 4 - + 8H + = 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H 2 O

Стандартная ЭДС Е=1,51-0,77=0,74 В.

Гальванический элемент может быть составлен не только из различных, но и из одинаковых электродов, погруженных в растворы одного и того же электролита, различающиеся только концентрацией (концентрационные гальванические элементы). Например:

(-) Ag |Ag + ||Ag + |Ag (+)

C Ag  C Ag

Электродные реакции: A: Ag – eˉ = Ag + ;

K: Ag + + eˉ = Ag.

Уравнение токообразующей реакции: Ag+Ag + =Ag + +Ag.

Свинцовый аккумулятор. Готовый к употреблению свинцовый аккумулятор состоит из решётчатых свинцовых пластин, одни из которых заполнены диоксидом свинца, а другие – металлическим губчатым свинцом. Пластины погружены в 35 – 40 % раствор H 2 SO 4 ; при этой концентрации удельная электропроводность раствора серной кислоты максимальна.

При работе аккумулятора – при его разряде – в нём протекает ОВР, в ходе которой свинец (Pb) окисляется, а диоксид свинца восстанавливается:

(-) Рb|H 2 SO 4 | РbО 2 (+)

А: Рb + SO –2еˉ = РbSO 4

К: РbО 2 + SO + 4Н + + 2еˉ = PbSO 4 + 2H 2 O

Pb + PbO 2 + 4H + + 2SO 4 2- = 2PbSO 4 + 2H 2 O (токообразующая реакция).
.

Во внутренней цепи (в растворе Н 2 SO 4) при работе аккумулятора происходит перенос ионов: ионы SO 4 2- движутся к аноду, а катионы Н + - к катоду. Направление этого движения обусловлено электрическим полем, возникающим в результате протекания электродных процессов: у анода расходуются анионы, а у катода – катионы. В итоге раствор остаётся электронейтральным.

Для зарядки аккумулятора подключаются к внешнему источнику постоянного тока (“+” к “+”, “–“ к “–“). При этом ток протекает через аккумулятор в обратном направлении, обратном тому, в котором он проходил при разряде аккумулятора; в электрохимической системе осуществляется электролиз (см. р. 10.2). В результате этого электрохимические процессы на электродах «обращаются». На свинцовом электроде теперь происходит процесс восстановления (электрод становится катодом):

PbSO 4 + 2eˉ = Pb + SO 4 2- .

На электроде из PbO 2 при заряде идёт процесс окисления (электрод становится анодом):

PbSO 4 + 2H 2 O - 2eˉ = PbO 2 + 4H + + SO 4 2- .

Суммарное уравнение:

2PbSO 4 + 2H 2 O = Pb + PbO 2 + 4H + + 2SO 4 2- .

Нетрудно заметить, что этот процесс противоположен тому, который протекает при работе аккумулятора: при заряде аккумулятора в нём вновь получаются вещества, необходимые для его работы.

ПРАКТИЧЕСКИЕ ЗАНЯТИЯ ПО ТЕМЕ

«ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ
РЕАКЦИИ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ
ПРОЦЕССЫ»

ПО ДИСЦИПЛИНЕ «ХИМИЯ»

Учебно-методическое пособие

ЧЕРЕПОВЕЦ

Практические занятия по теме «Окислительно-восстановительные реакции и электрохимические процессы» по дисциплине «Химия»: Учеб.-метод. пособие. Череповец: ГОУ ВПО ЧГУ, 2005. 45 с.

Рассмотрено на заседании кафедры химии, протокол № 11 от 09.06.2004 г.

Одобрено редакционно-издательской комиссией Института металлургии и химии ГОУ ВПО ЧГУ, протокол № 6 от 21.06.2004 г.

Составители : О.А. Калько – канд. техн. наук, доцент; Н.В. Кунина

Рецензенты : Т.А. Окунева, доцент (ГОУ ВПО ЧГУ);

Г.В. Козлова, канд. хим. наук, доцент (ГОУ ВПО ЧГУ)

Научный редактор: Г.В. Козлова – канд. хим. наук, доцент

Венный университет, 2005

ВВЕДЕНИЕ

Пособие включает в себя краткие теоретические сведения, примеры решения задач и варианты контрольных заданий по теме «Окислительно-восстановительные реакции и электрохимические процессы» курса общей химии. Содержание учебно-методического пособия соответствует государственному стандарту дисциплины «Химия» для химических и инженерно-технических специальностей.

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Реакции, протекающие с изменением степеней окисления элементов в веществах, называются окислительно-восстановительными .

Степенью окисления элемента (СО) называют число электронов смещенных к данному атому от других (отрицательная СО) или от данного атома к другим (положительная СО) в химическом соединении или ионе.

1. СО элемента в простом веществе равна нулю, например: , .

2. СО элемента в виде одноатомного иона в ионном соединении равна заряду иона, например: , , .

3. В соединениях с ковалентными полярными связями отрицательную СО имеет атом с наибольшим значением электроотрицательности (ЭО), причем для некоторых элементов характерны следующие СО:

– для фтора – «-1»;

– для кислорода – «-2», за исключением пероксидов, где СО = -1, надпероксидов (СО = -1/2), озонидов (СО = -1/3) и ОF 2 (СО = +2);

Для щелочных и щелочно-земельных металлов СО = +1 и +2 соответственно.

4. Алгебраическая сумма СО всех элементов в нейтральной молекуле равна нулю, а в ионе – заряду иона.

Большинство элементов в веществах проявляют переменную СО. Например, определим СО азота в различных веществах:

Любая окислительно-восстановительная реакция (ОВР) состоит из двух сопряженных процессов:

1. Окисление – это процесс отдачи электронов частицей, который приводит к повышению СО элемента:

2. Восстановление – это процесс приема электронов частицей, который сопровождается уменьшением СО элемента:

Вещества, отдающие свои электроны в процессе окисления, называют восстановителями , а вещества, принимающие электроны в процессе восстановления, являются окислителями . Если обозначить через Ох окисленную форму вещества, а через Red – восстановленную, то любая ОВР может быть представлена в виде суммы двух процессов:

Red 1 – n ē ® Ox 1 (окисление);

Ox 2 + n ē ® Red 2 (восстановление).

Проявление тех или иных окислительно-восстановительных свойств атомов зависит от многих факторов, важнейшие из которых – положение элемента в Периодической системе, его СО в веществе, характер свойств, проявляемых другими участниками реакции. По окислительно-восстановительной активности вещества можно условно разделить на три группы:

1. Типичные восстановители – это простые вещества, атомы которых имеют невысокие значения ЭО (например, металлы, водород, углерод), а также частицы, в которых имеются атомы в минимальной (низшей) для них степени окисления (например, хлор в соединении ).

2. Типичные окислители – это простые вещества, атомы которых характеризуются высокой ЭО (например, фтор и кислород), а также частицы, в составе которых имеются атомы в высшей (максимальной) СО (например, хром в соединении ).

3. Вещества, обладающие окислительно-восстановительной двойственностью свойств, – это многие неметаллы (например, сера и фосфор), а также вещества, содержащие элементы в промежуточной СО (например, марганец в соединении ).

Реакции, в которых окислители и восстановители представляют собой различные вещества, называются межмолекулярными . Например:

В некоторых реакциях окислителем и восстановителем являются атомы различных по природе элементов одной и той же молекулы, такие ОВР называются внутримолекулярными , например:

Реакции, в ходе которых окислителем и восстановителем является атом одного и того же элемента, находящегося в составе одного и того же вещества, называются реакциями диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления ), например:

Существует несколько способов подбора коэффициентов в уравнениях ОВР, из которых наиболее распространены метод электронного баланса и метод ионно-электронных уравнений (иначе метод полуреакций ). Оба метода основаны на реализации двух принципов:

1. Принцип материального баланса – число атомов всех элементов до и после реакции должно быть одинаковым;

2. Принцип электронного баланса – число электронов, отданных восстановителем, должно быть равно числу электронов, принятых окислителем.

Метод электронного баланса является универсальным, то есть им можно пользоваться для уравнивания ОВР, протекающих в любых условиях. Метод полуреакций применим для составления уравнений только таких окислительно-восстановительных процессов, которые протекают в растворах. Однако он имеет ряд преимуществ по сравнению с методом электронного баланса. В частности, при его использовании нет необходимости определять степени окисления элементов, кроме того, учитывается роль среды и реальное состояние частиц в растворе.

Основные этапы составления уравнений реакций по методу электронного баланса состоят в следующем:

Очевидно, что СО изменяется у марганца (уменьшается) и у железа (увеличивается). Таким образом, KMnO 4 – окислитель, а FeSO 4 – восстановитель.

2. Составляют полуреакции окисления и восстановления:

(восстановление)

(окисление)

3. Балансируют количество принятых и отданных электронов путем переноса коэффициентов, стоящих перед электронами, в виде множителей, поменяв их местами:

½´ 1½´ 2

½´ 5½´ 10

Если коэффициенты кратны друг другу, их следует уменьшить, поделив каждый на наибольшее общее кратное. Если коэффициенты нечетные, а формула хотя бы одного вещества содержит четное количество атомов, то коэффициенты следует удвоить.

Так, в рассматриваемом примере коэффициенты перед электронами нечетные (1 и 5), а формула Fe 2 (SO 4) 3 содержит два атома железа, поэтому коэффициенты увеличиваем в два раза.

4. Записывают суммарную реакцию электронного баланса. При этом количество принятых и отданных электронов должно быть одинаковым и должно сократиться на данном этапе уравнивания.

5. Расставляют коэффициенты в молекулярном уравнении реакции и вносят недостающие вещества. При этом коэффициенты перед веществами, которые содержат атомы элементов изменявших СО, берутся из суммарной реакции электронного баланса, а атомы остальных элементов уравнивают обычным способом, соблюдая следующую последовательность:

– атомы металлов;

– атомы неметаллов (кроме кислорода и водорода);

– атомы водорода;

– атомы кислорода.

Для рассматриваемого примера

2KMnO 4 + 10FeSO 4 + 8H 2 SO 4 =
= 2MnSO 4 + 5Fe 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 8H 2 O.

При уравнивании реакций методом ионно-электронных уравнений соблюдают следующую последовательность действий:

1. Записывают схему реакции, определяют СО элементов, выявляют окислитель и восстановитель. Например:

СО изменяется у хрома (уменьшается) и у железа (увеличивается). Таким образом, K 2 Сr 2 O 7 – окислитель, а Fe – восстановитель.

2. Записывают ионную схему реакции. При этом сильные электролиты записываются в виде ионов, а слабые электролиты, нерастворимые и малорастворимые вещества, а также газы оставляют в молекулярном виде. Для рассматриваемого процесса

K + + Cr 2 O + Fe + H + + SO ® Cr 3+ + SO + Fe 2+ + H 2 O

3. Составляют уравнения ионных полуреакций. Для этого сначала уравнивают количество частиц, содержащих атомы элементов, изменявших свои СО:

а) в кислых средах Н 2 О и (или) Н + ;

б) в нейтральных средах Н 2 О и Н + (или Н 2 О и ОН -);

в) в щелочных средах Н 2 О и (или) ОН - .

Cr 2 O + 14Н + ® 2Cr 3+ + 7Н 2 О

Затем уравнивают заряды с помощью прибавления или отнятия определенного количества электронов:

12+ + 6 ē ® 6+

Fe 0 – 2 ē ® Fe 2+

4. Балансируют количество принятых и отданных электронов так, как это описано в методе электронного баланса

12+ + 6 ē ® 6+ ½´2½´1

Fe 0 – 2 ē ® Fe 2+ ½´6½´3

5. Записывают суммарную реакцию ионно-электронного баланса:

Cr 2 O + 14H + + 6 ē + 3Fe – 6 ē ® 2Cr 3+ + 7H 2 O + 3Fe 2+

6. Расставляют коэффициенты в молекулярном уравнении реакции:

K 2 Cr 2 O 7 + 3Fe + 7H 2 SO 4 = Cr 2 (SO 4) 3 + 3FeSO 4 + K 2 SO 4 + 7H 2 O

Расчет молярных эквивалентных масс М Э окислителя или восстановителя в ОВР следует осуществлять по формуле

М Э = , (1)

где М – молярная масса вещества, г/моль; N ē – число электронов, участвующих в процессе окисления или восстановления.

Пример.Уравнять реакцию методом ионно-электронного баланса, вычислить молярные эквивалентные массы окислителя и восстановителя

As 2 S 3 + HNO 3 ® H 3 AsO 4 + H 2 SO 4 + NO

Р е ш е н и е

Определяем степени окисления элементов, выявляем окислитель и восстановитель

В данном процессе окислитель – НNO 3 , восстановитель – As 2 S 3 .

Составляем ионную схему реакции

As 2 S 3 ¯ + H + + NO ® H + + AsO + SO + NO

Записываем ионно-электронные полуреакции и балансируем количество принятых и отданных электронов:

0 – 28ē ® 28+ ½´3

3+ + 3ē ® 0 ½´28

Складываем полуреакции и упрощаем суммарную схему:

3As 2 S 3 + 60H 2 O + 28NO + 112H + ®
® 6AsO + 9SO + 120H + + 28NO + 56H 2 O

3As 2 S 3 + 4H 2 O + 28NO ® 6AsO + 9SO + 8H + + 28NO

Переносим коэффициенты в молекулярное уравнение и уравниваем количество атомов каждого элемента:

3As 2 S 3 + 28HNO 3 + 4Н 2 О = 6H 3 AsO 4 + 9H 2 SO 4 + 28NO

Вычисляем молярные эквивалентные массы окислителя и восстановителя по формуле (1):

М э, окислителя = г/моль;

М э, восстановителя = г/моль.

МНОГОВАРИАНТНОЕ ЗАДАНИЕ № 1

По одному из вариантов уравняйте ОВР, используя метод ионно-электронных уравнений. Определите тип реакции и вычислите молярные эквивалентные массы окислителя и восстановителя:

1. Zn + HNO 3 = Zn(NO 3) 2 + NH 4 NO 3 + H 2 O

2. FeSO 4 + KClO 3 + H 2 SO 4 = Fe 2 (SO 4) 3 + KCl + H 2 O

3. Al + Na 2 MoO 4 + HCl = MoCl 3 + AlCl 3 + NaCl + H 2 O

4. Sb 2 O 3 + HBrO 3 = Sb 2 O 5 + HBr

5. Fe + HNO 3 = Fe(NO 3) 3 + NO + H 2 O

6. Fe + HNO 3 = Fe(NO 3) 2 + NO 2 + H 2 O

7. Zn + H 2 SO 4 = ZnSO 4 + H 2 S + H 2 O

8. Zn + HNO 3 = Zn(NO 3) 2 + NO + H 2 O

9. C + H 2 SO 4 = CO + SO 2 + H 2 O

10. P + HNO 3 + H 2 O = H 3 PO 4 + NO

11. Pb + PbO 2 + H 2 SO 4 = PbSO 4 + H 2 O

12. Zn + H 2 SO 4 = ZnSO 4 + SO 2 + H 2 O

13. C + HNO 3 = CO 2 + NO + H 2 O

14. Na 2 S + HNO 3 = S + NaNO 3 + NO + H 2 O

15. KMnO 4 + HCl = MnCl 2 + Cl 2 + KCl + H 2 O

16. KIO 3 + KI + H 2 SO 4 = I 2 + K 2 SO 4 + H 2 O

17. S + HNO 3 = H 2 SO 4 + NO 2 + H 2 O

18. Al + H 2 SO 4 = Al 2 (SO 4) 3 + SO 2 + H 2 O

19. FeSO 4 + K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 = Fe 2 (SO 4) 3 + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + + H 2 O

20. K 2 Cr 2 O 7 + HCl = CrCl 3 + Cl 2 + KCl + H 2 O

21. Zn + HNO 3 = Zn(NO 3) 2 + N 2 O + H 2 O

22. K 2 SO 3 + Br 2 + H 2 O = K 2 SO 4 + HBr

23. K 2 Cr 2 O 7 + KI + H 2 SO 4 = Cr 2 (SO 4) 3 + I 2 + K 2 SO 4 + H 2 O

24. Zn + H 3 AsO 3 + HCl = AsH 3 + ZnCl 2 + H 2 O

25. HI + H 2 SO 4 = I 2 + H 2 S + H 2 O

26. Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + I 2 + H 2 O = K 2 Cr 2 O 7 + KI + H 2 SO 4

27. MnO 2 + KBr + H 2 SO 4 = Br 2 + MnSO 4 + H 2 O

28. HClO + FeSO 4 + H 2 SO 4 = Fe 2 (SO 4) 3 + Cl 2 + H 2 O

29. KMnO 4 + K 2 S + H 2 SO 4 = S + MnSO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O

30. CuCl + K 2 Cr 2 O 7 + HCl = CuCl 2 + CrCl 3 + KCl + H 2 O

НАПРАВЛЕНИЕ ПРОТЕКАНИЯ ОВР

Возможность и полнота самопроизвольного протекания ОВР в изобарно-изотермических условиях, как и любого химического процесса, может быть оценена по знаку изменения свободной энергии Гиббса системы DG в ходе процесса. Самопроизвольно при Р, Т = = const в прямом направлении могут протекать реакции, для которых DG < 0.

Изменение энергии Гиббса окислительно-восстановительного процесса также равно электрической работе, которую совершает система по перемещению электронов от восстановителя к окислителю, то есть

где DЕ – ЭДС окислительно-восстановительного процесса, В; F – постоянная Фарадея (F = 96 485 » 96 500 Кл/моль); n ē – число электронов, участвующих в данном процессе.

Из уравнения (2) вытекает, что условием самопроизвольного протекания ОВР в прямом направлении является положительное значение ЭДС окислительно-восстановительного процесса (DЕ > 0). Расчет ЭДС ОВР в стандартных условиях следует вести по уравнению

где - стандартные окислительно-восстановительные потенциалы систем. Их значения определяются экспериментально и приведены в справочной литературе (для некоторых систем окислительно-восстановительные потенциалы приведены в табл. 1 приложения).

Пример 1.Определите направление протекания ОВР, ионная схема которой следующая:

Fe 3+ + Cl - « Fe 2+ + Cl 2

Р е ш е н и е

В данном процессе ион Fe 3+ - окислитель, а ион Cl – - восстановитель. В табл. 1 приложения находим потенциалы полуреакций:

Fe 3+ + 1ē = Fe 2+ , E = 0,77 В;

Cl 2 + 2ē = 2Cl - , E = 1,36 В.

По формуле (3) вычисляем ЭДС:

Так как значение DЕ 0 < 0, то реакция идет самопроизвольно в обратном направлении.

Пример 2.Можно ли с помощью FeCl 3 окислить H 2 S до элементарной серы?

Р е ш е н и е

Составим ионную схему реакции:

Fe 3+ + H 2 S ® Fe 2+ + S + H +

Ион Fe 3+ в данном процессе выполняет роль окислителя, а молекула H 2 S – роль восстановителя.

Находим окислительно-восстановительные потенциалы соответствующих полуреаций: E = 0,77 В; E = 0,17 В.

Потенциал окислителя больше потенциала восстановителя, следовательно, сероводород можно окислить при помощи хлорида железа (III).

МНОГОВАРИАНТНОЕ ЗАДАНИЕ № 2

Уравняйте одну из окислительно-восстановительных реакций, используя метод ионно-электронных уравнений. Пользуясь таблицей стандартных окислительно-восстановительных потенциалов, вычислите ЭДС и DG реакции, а также укажите направление протекания данной ОВР:

1. CuS + H 2 O 2 + HCl = CuCl 2 + S + H 2 O

2. HIO 3 + H 2 O 2 = I 2 + O 2 + H 2 O

3. I 2 + H 2 O 2 = HIO 3 + H 2 O

4. Cr 2 (SO 4) 3 + Br 2 + NaOH = Na 2 CrO 4 + NaBr + Na 2 SO 4 + H 2 O

5. H 2 S + Cl 2 + H 2 O = H 2 SO 4 + HCl

6. I 2 + NaOH = NaI + NaIO + H 2 O

7. Na 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 + Na 2 SO 3 = Cr 2 (SO 4) 3 + Na 2 SO 4 + H 2 O

8. H 2 S + SO 2 = S + H 2 O

9. I 2 + NaOH = NaI + NaIO 3 + H 2 O

10. MnCO 3 + KClO 3 = MnO 2 + KCl + CO 2

11. Na 2 S + O 2 + H 2 O = S + NaOH

12. PbO 2 + HNO 3 + H 2 O 2 = Pb(NO 3) 2 + O 2 + H 2 O

13. P + H 2 O + AgNO 3 = H 3 PO 4 + Ag + HNO 3

14. P + HNO 3 = H 3 PO 4 + NO 2 + H 2 O

15. HNO 2 + H 2 O 2 = HNO 3 + H 2 O

16. Bi(NO 3) 3 + NaClO + NaOH = NaBiO 3 + NaNO 3 + NaCl + H 2 O

17. KMnO 4 + HBr + H 2 SO 4 = MnSO 4 + HBrO + K 2 SO 4 + H 2 O

18. H 2 SO 3 + H 2 S = S + SO 2 + H 2 O

19. NaCrO 2 + PbO 2 + NaOH = Na 2 CrO 4 + Na 2 PbO 2 + H 2 O

20. NaSeO 3 + KNO 3 = Na 2 SeO 4 + KNO 2

21. KMnO 4 + KOH = K 2 MnO 4 + O 2 + H 2 O

22. Pb + NaOH + H 2 O = Na 2 + H 2

23. PbO 2 + HNO 3 + Mn (NO 3) 2 = Pb (NO 3) 2 + HMnO 4 + H 2 O

24. MnO 2 K + 2 SO 4 + KOH = KMnO 4 + K 2 SO 3 + H 2 O

25. NO + H 2 O + HClO = HNO 3 + HCl

26. NO + H 2 SO 4 + CrO 3 = HNO 3 + Cr 2 (SO 4) 3 + H 2 O

27. MnCl 2 + KBrO 3 + KOH = MnO 2 + KBr + KCl + H 2 O

28. Cl 2 + KOH = KClO + KCl + H 2 O

29. CrCl 3 + NaClO + NaOH = Na 2 CrO 4 + NaCl + H 2 O

30. H 3 PO 4 + HI = H 3 PO 3 + I 2 + H 2 O

ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Процессы превращения энергии химической реакции в электрическую лежат в основе работы химических источников тока (ХИТ). К ХИТ относятся гальванические элементы, аккумуляторы и топливные элементы.

Гальваническим элементом называют устройство для прямого преобразования энергии химической реакции в электрическую, в котором реагенты (окислитель и восстановитель) входят непосредственно в состав элемента и расходуются в процессе его работы. После расхода реагентов элемент не может больше работать, то есть это – ХИТ одноразового действия.

Если окислитель и восстановитель хранятся вне элемента и в процессе его работы подаются к электродам, которые не расходуются, то такой элемент может работать длительное время и называется топливным элементом.

В основе работыаккумуляторов лежат обратимые ОВР. Под действием внешнего источника тока ОВР протекает в обратном направлении, при этом устройство накапливает (аккумулирует) химическую энергию. Этот процесс называется зарядом аккумулятора . Затем аккумулятор может превратить накопленную химическую энергию в электрическую (процесс разряда аккумулятора ). Процессы заряда и разряда аккумулятора осуществляются многократно, то есть это – ХИТ многоразового действия.

Гальванический элемент состоит их двух полуэлементов (окислительно-восстановительных систем), соединенных между собой металлическим проводником. Полуэлемент (иначе электрод ) чаще всего представляет собой металл, помещенный в раствор, содержащий ионы, способные восстанавливаться или окисляться. Каждый электрод характеризуется определенным значением условного электродного потенциала Е , который в стандартных условиях определяется экспериментально относительно потенциала стандартного водородного электрода (СВЭ).

СВЭ – это газовый электрод, который состоит из платины, контактирующей с газообразным водородом (Р = 1 атм) и раствором, в котором активность ионов водорода а = 1 моль/дм 3 . Равновесие в водородном электроде отражается уравнением

При расчетах потенциалов металлических электродов активность ионов металла можно считать приблизительно равной их молярной концентрации а » [Ме n + ];

2) для водородного электрода

где рН – водородный показатель воды.

В гальваническом элементе электрод, имеющий меньшее значение потенциала, называется анодом и обозначается знаком «–». На аноде идет окисление частиц восстановителя. Электрод, обладающий большим потенциалом, называется катодом и обозначается знаком «+». На катоде происходит восстановление частиц окислителя. Переход электронов с восстановителя на окислитель происходит по металлическому проводнику, который называют внешней цепью . ОВР, лежащая в основе работы гальванического элемента, называется токообразующей реакцией .

Основной характеристикой работы элемента является его ЭДС DЕ , которая вычисляется как разность между потенциалами катода и анода

DЕ = Е катод – Е анод. (6)

Поскольку потенциал катода всегда больше потенциала анода, то из формулы (6) следует, что в работающем гальваническом элементе DЕ > 0.

Гальванические элементы принято записывать в виде схем, в которых одна вертикальная линия изображает границу раздела фаз (металл – раствор), а две вертикальные линии – границу между двумя растворами. На практике электрический контакт между растворами обеспечивается с помощью солевого мостика – U-образной трубки с раствором электролита.

Пример 1. Определите потенциал никелевого электрода, если концентрация ионов Ni 2+ в растворе составляет 0,02 н.

Р е ш е н и е

Определяем молярную концентрацию ионов никеля в растворе:

= моль/дм 3 ,

где z = 2 – число эквивалентности ионов Ni 2+ .

Е = - 0,250 В. По формуле (4) вычисляем потенциал никелевого электрода

Пример 2. Определите концентрацию ионов ОН - в растворе, если потенциал водородного электрода, помещенного в данный раствор, равен ‑0,786 В.

Р е ш е н и е

Из формулы (5) определяем рН раствора:

Тогда гидроксильный показатель воды равен

Р ОН = 14 – р Н = 14 – 13,32 = 0,68.

Отсюда концентрация ионов ОН – равна

Моль/дм 3 .

Пример 3.Составьте схему, напишите уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, составленного из свинцового и медного электродов, погруженных в растворы с концентрациями ионов Pb 2+ и Cu 2+ , равными 0,1 М и 0,05 М соответственно.

Р е ш е н и е

Из табл. 2 приложения выбираем Е 0 данных металлов и по формуле (5) вычисляем их потенциалы:

Потенциал медного электрода больше потенциала свинцового электрода, значит, Pb – анод, а Cu – катод. Следовательно, в элементе протекают процессы:

на аноде: Pb – 2 ® Pb 2+ ;

на катоде: Cu 2+ + 2 ® Cu ;

токообразующая реакция: Pb + Cu 2+ = Pb 2+ + Cu;

схема элемента: (-) Pb½Pb 2+ ½½Cu 2+ ½Cu (+).

По формуле (6) определяем ЭДС данного гальванического элемента:

DЕ = 0,298 – (-0,156) = 0,454 В.

МНОГОВАРИАНТНОЕ ЗАДАНИЕ № 3

Составьте схему, напишите уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, составленного из первого и второго металлов, погруженных в растворы с указанной концентрацией ионов металла (табл. 1). Рассчитайте DG токообразующей реакции.

Таблица 1

Таблица исходных данных для многовариантного задания № 3

При описании окислительно-восстановительных реакций нельзя ограничиваться лишь качественной стороной протекания процесса, а необходимо уметь и количественно характеризовать его, что позволяет определять направление данной реакции. Для количественной оценки окислительновосстановительных реакций важное значение имеют такие характеристики, как окислительно-восстановительные потенциалы и определение изменения энергии Гиббса системы.

Окислительно-восстановительные потенциалы. Рассмотрим реакцию взаимодействия цинка с раствором сульфата меди:

При постоянных температуре и давлении (25°С и 101 325 Па) в соответствии с законом Гесса процесс будет сопровождаться тепловым эффектом:

Цинк как восстановитель отдает электроны. Этот процесс можно изобразить в виде полуреакции

Ион меди как окислитель принимает электроны, что выражается второй полуреакцией

Обе полуреакции протекают в месте соприкосновения цинка с раствором CuS0 4 , и при этом электроны переходят непосредственно от цинка к ионам меди. Данную реакцию можно осуществить и так, чтобы окислительная и восстановительная полуреакции были пространственно разделены. Тогда электроны будут переходить от восстановителя к окислителю по проводнику электрического тока - внешней цепи. Для этого цинковую пластинку погружают в раствор ZnS0 4 , а медную - в раствор CuS0 4 . Если оба полученных полуэлемента соединить трубкой, заполненной токопроводящим раствором, то получится гальванический элемент Даниэля - Якоби (рис. 9.2).

Рис. 9.2.

гальванического элемента

В первом полуэлементе на цинковом электроде (анод) происходит окисление цинка, а во втором полуэлементе на медном электроде (катод) - восстановление меди. Электроны движутся от цинкового электрода по внешней цени к медному вследствие возникшей разности потенциалов. При суммировании уравнений обеих полуреакций получим уравнение токообразующей реакции:

Образующиеся в процессе окисления катионы цинка создают в растворе избыточный положительный заряд. Раствор, в котором находится медный электрод, обедняется катионами меди, поэтому этот раствор характеризуется избыточным отрицательным зарядом. В возникшем электрическом поле катионы меди и цинка перемещаются от цинкового электрода к медному, а анионы S0 4 + - от медного к цинковому электроду, что можно представить схемой

Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента возникает за счет протекания окислителыю-восстаиовителыюй реакции. Движущей силой химической реакции является убыль энергии Гиббса AG , которая определяет максимальную работу химической реакции. При замыкании внешней цепи часть энергии системы расходуется на выделение джоулевой теплоты, нс сопровождающееся полезной работой, и процесс протекает необратимо. Максимальную же работу гальванический элемент совершает при обратимом проведении реакции в равновесных условиях. Это возможно тогда, когда ЭДС элемента полностью скомпенсирована внешней ЭДС (равной по величине и противоположной по знаку). При этом изменение свободной энергии определяется произведением протекающего через гальванический элемент электричества на напряжение элемента Е:

где п - число молей, передаваемых в процессе электронов; F - постоянная Фарадея (величина nF равна количеству электричества).

Если процесс протекает в стандартных условиях (25°С, активность ионов равна 1), то напряжение элемента обозначается Е°, а соответствующее изменение энергии - AG°. Уравнение (9.1) примет вид

Отрицательный знак правой части уравнения (9.2) показывает, что если электрохимический элемент самопроизвольно создает электрическое напряжение, то в результате система должна терять энергию. Величина Е°, называемая стандартным электродным (окислительно-восстановительным) потенциалом, представляет собой потенциал данного электродного процесса, в котором активность всех участвующих в нем ионов равна 1.

Чтобы определить Е°, необходимо иметь другую электродную систему с известным потенциалом. Объединяя две электродные системы в гальваническую ячейку, можно измерить ее ЭДС. В качестве стандартного электрода принята водородная система, состоящая из платиновой черни, насыщенной газообразным водородом. Значения стандартного электродного потенциала растворенных веществ относят к 1 М растворам, а для газообразных соединений - к 101 325 Па. Так как Е° для водородного электрода принят равным нулю, то АС° реакции

должно быть также условно принято равным нулю. Следовательно, если М" + (окисленная форма системы М и+ /М(т)) является лучшим окислителем (акцептором электронов), чем Н 3 0 то реакция

сопровождается уменьшением свободной энергии. Стандартный электродный потенциал такой реакции имеет положительное значение (уравнение (9.1)). С другой стороны, если М является лучшим восстановителем, чем водород, то стандартный электродный потенциал такой реакции будет отрицательным. Так, для системы

равновесие смещено в сторону образования металла, поэтому AG° Е° > 0; истинное значение Е° = +0,80 В.

Например, у натрия равновесие «металл - ион металла» смещено в сторону иона и Е° = -2,71 В.

Из этих примеров легко понять, что реакции с участием сильноосновных элементов (Li, К, Na, Са и т.д.), которые легко отдают электроны (восстановители), характеризуются отрицательным значением Е° , в то время как реакциям с участием слабоосновных элементов, имеющих тенденцию к присоединению электронов (окислители), отвечают положительные значения Е°. Ряд элементов, расположенных в порядке возрастания стандартных электродных потенциалов, называют электрохимическим рядом (табл. 9.1).

В процессах образования катионов в растворе элемент, стоящий выше в этом ряду, будет вытеснять элементы, стоящие ниже.

Из табл. 9.1 ясно, что хлор (Е° = +1,36) - более сильный окислитель, чем бром (Е° = +1,07), а цинк (Е° = -0,76) - более сильный восстановитель, чем свинец (Е° = -0,13).

Таблица 9.1

Электрохимический ряд

Если требуется сравнить две окислительно-восстановительные системы и выяснить, в каком направлении может протекать реакция, то необходимо сопоставить их нормальные потенциалы. Система, характеризующаяся более положительным потенциалом, будет играть роль окислителя, т.е. проявлять тенденцию к присоединению электронов. Так, если смешать растворы солей (Sn 4+ , Sn 2 ") и (Fe 3+ , Fe 2+), то реакция

пойдет слева направо, так как Е р е > Е$ п.

Многие окислители являются анионами кислородсодержащих кислот, и их реакции обычно протекают в кислой среде:

В табл. 9.2 приведены значения восстановительных потенциалов окислительно-восстановительных систем в водных растворах.

Таблица 9.2

Стандартные потенциалы некоторых окислительно-восстановительных систем

в водных растворах при 25°С

	Е°, В

Часто вместо символа Е° используют символ ср°.

Пользуясь данными табл. 9.1 и 9.2, можно определить, в какую сторону будут протекать реакции с участием FeCl 3 и галогенидами, что представлено в общем виде:

Для пяти возможных электродных реакций находим значения стандартных электродных потенциалов:

Представим предполагаемую реакцию в ионной форме:

Известно, что самостоятельный переход электронов происходит от электрохимической системы с более низким значением электродного потенциала к системе с более высоким его значением. Из этого следует, что первая из этих систем будет восстановителем, а вторая - окислителем. Разность между значениями Е° в реакции FeCl 3 с галогенидами будет соответственно равна: для KF Е° = 0,77 - 2,80 = -2,03 В; для КС1 Е° = 0,77 - 1,36 = -0,59 В; для КВг Е° = 0,77 - 1,07 = -0,30 В; для KI Е° = 0,77 - 0,54 = +0,23 В. Как видим, разность между стандартными потенциалами имеет положительное значение только в случае KI, поэтому именно в присутствии иодида калия реакция протекает слева направо, т.е. будет происходить восстановление Fe 3 " до Fe 2+ .

Рассмотрим возможность окисления ЫВг водными растворами КМп0 4 или К 2 Сг 2 0 7 .

Для систем

значения Е° соответственно равны +1,51 В и +1,33 В.

Для реакции Вг 2 + 2е~ -» 2Вг; Е° = +1,07 В.

Следовательно, оба раствора будут окислять НВг.

Иногда приходится иметь дело и с такими окислительно-восстановительными реакциями, когда значения Е° для окислителя и восстановителя близки между собой. В таких случаях для решения вопроса о направлении реакции необходимо учитывать влияние концентраций окисленной и восстановленной форм соответствующих веществ на электродные потенциалы. Уравнение, связывающее величину электродного потенциала с концентрациями окисленной и восстановленной форм вещества и температурой, имеет вид

где R - молярная газовая постоянная; п - число передаваемых в процессе молей электронов; Т - абсолютная температура; F - постоянная Фарадея; [ок| - концентрация окисленной формы; [вое| - концентрация восстановленной формы; тц - коэффициенты в уравнении реакции. Используя соотношение (9.3), называемое уравнением Нернста, рассмотрим реакцию

которая самопроизвольно может идти в обоих направлениях в зависимости от концентраций ионов железа и ртути. При этом имеют место две электрохимические системы:

Каждому электродному процессу в соответствии с формулой (9.3) отвечают следующие потенциалы:

Допустим, что = = 10 1 моль/1000 г Н 2 0, a = 10 4 моль/ 1000 г Н 2 0. Подставляя эти данные в соотношения для?, и E v получим

Эти данные показывают, что Е { > Е 2 . Следовательно, реакция протекает слева направо.

Если представить обратное соотношение концентраций, т.е. |Hg 2 + ] = = |Fe 2+ ] = 10" 4 , a = 10" 1 моль/1000 г Н 2 0, то

Имеем?, E v поэтому реакция протекает справа налево.

Направление и полноту протекания окислительно-восстановительной реакции можно определить исходя из константы равновесия. Так, для процесса, выражаемого следующими двумя полуреакциями:

где mw q - стехиометрические множители окислительно-восстановительной реакции, произведение mwq равно количеству электронов, передаваемых в ходе реакции.

Поскольку в момент равновесия наступает равенство потенциалов окислителя и восстановителя, то, пользуясь уравнением (9.3), можно рассчитать К? . Обозначим Е ок = E v а Е вос = ?. ; , т.е. Е х = Е.;, тогда в соответствии с уравнением Нернста имеем

Подставив значения R> Т и F, например, при 25°С, получим

откуда следует, что

Так как , то

Следовательно,

где п - число электронов, передаваемых в процессе. Например, для реакции

Если К? > 1, то реакция протекает в направлении образования ее продуктов, т.е. слева направо. Когда К? 1, то реакция смещена в сторону исходных веществ.

Задачник по общей и неорганической химии

2.3. Направление окислительно-восстановительных реакций в водном растворе

Смотрите задания >>>

Теоретическая часть

Возможность протекания окислительно-восстановительных реакций в водном растворе в прямом или обратном направлении устанавливается в стандартных условиях по значениям стандартных потенциалов j ° полуреакций восстановления:

Окисленная форма+n e - =Восстановленная форма

Стандартные условия протекания реакции отвечают постоянству термодинамической температуры и давления системы. Любая температура может быть принята за стандартную , если она в ходе процесса остается постоянной. Чаще всего значением стандартной температуры считают 298,15 К.Стандартное давление в системе при отсутствии газообразных реагентов или продуктов равно 1 . 10 5 Па. Если в системе имеются газообразные реагенты и(или) продукты, давление каждого из них поддерживается равным 1 . 10 5 Па. В водном растворе добавляется требование по стандартной концентрации каждой окисленной и восстановленной формы: каждая из них должна быть равна 1 моль/л.

Стандартные потенциалы измеряют по отношению к стандартному водородному электроду (рН = 0, p H 2 = 1 . 10 5 Па)

2 Н + (р ) + 2 e - = Н 2 (г)

потенциал которого условно принят равным нулю.

Если значение j ° для данной окислительно-восстановительной пары, например Zn 2+ / Zn , отрицательное

Zn 2+ + 2 e - = Zn ; j ° = - 0,763 В

то это означает, что реакция

Zn 2+ + Н 2( г) = Zn + 2 Н + (р )

в которой Zn 2+ - окислитель и Н 2 - восстановитель, характеризуется отрицательным значением разности стандартных потенциалов соответствующих пар:

j ° Ок - j ° Вс = - 0,763 - (0) = - 0,763 В.

Для положительных значений j ° , например пары С u 2+ / Cu

С u 2+ + 2 e - = Cu ; j ° = + 0,338 В

подобная реакция

С u 2+ + Н 2 (г) = Cu + 2 Н + (р )

где 2 Н + (р ) - окислитель и Н 2 - восстановитель, характеризуется положительным значением разности потенциалов:

j ° Ок . - j ° Вс = + 0,338 - (0) = + 0,338 В.

Стандартная энергия Гиббса реакции окисления-восстановления связана с разностью (j ° Ок - j ° Вс ) выражением

Δ G 0 298 = - n F (j ° Ок - j ° Вс ),

где n - количество электронов (моль), передаваемое в соответствии с уравнением реакции от восстановителя к окислителю; F - постоянная Фарадея.

Для самопроизвольно протекающих реакций окисления-восстановления выполняется критерий Δ G ° 298 << 0 и, следовательно, (j ° Ок - j ° Вс ) >> 0. Такие реакции идут в прямом направлении; степень их протекания тем выше, чем больше разность (j ° Ок - j ° Вс ). Например, обе реакции

С u 2+ + Н 2(г) = Cu + 2 Н + (р ) ; j ° Ок - j ° Вс = + 0,338 В

2 Fe 3+ + Н 2(г) = 2 Fe 2+ + 2 Н + (р ) ; j ° Ок - j ° Вс = + 0,771 В

самопроизвольно идут в прямом направлении, причем большее значение разности для второй реакции указывает, что она характеризуется более высокой степенью. Отсюда следует важный вывод: окислительная способность проявляется в большей степени у того вещества, которое в роли окислителя при одинаковых условиях имеет более высокое значение j ° .

Например, из двух веществ - перманганат-ион и оксид марганца (IV ):

MnO 4 - + 8 H + + 5 e - = Mn 2+ + 4 H 2 O ; j ° . = + 1,531 В

Mn О 2( т) + 4 Н + + 2 e - = Mn 2+ + 2 H 2 O ; j ° . = + 1,239 В

более сильным окислителем в кислой среде является ион MnO 4 - , так как полуреакция его восстановления характеризуется более высоким значением стандартного потенциала (+ 1,531 В).

Для восстановителей вывод будет обратным: восстановительная способность вещества тем выше, чем меньше значение стандартного потенциала полуреакции , где данное вещество является восстановленной формой (продуктом) .

Так, из двух веществ - цинк и иодид-ион:

Zn 2+ + 2 e - = Zn ; j ° = - 0,763 В

I 2( т ) + 2 e - = 2 I - ; j ° = + 0,535 В

более сильным восстановителем будет цинк, полуреакция образования которого из катионов цинка (II ) характеризуется более низким значением стандартного потенциала (- 0,763 В).

При Δ G ° 298 >> 0 и, следовательно, (j ° Ок - j ° Вс ) « 0 реакции в прямом направлении протекать не будут, но термодинамически возможными становятся обратные реакции. Например, реакция (Mn 2+ - восстановитель, I 2 - окислитель)

2 Mn 2+ + 8 H 2 O + 5 I 2 = 2 MnO 4 - + 16 H + + 10 I -

j ° Ок - j ° Вс = + 0,535 - (+ 1,531) = - 0,996 В

в прямом направлении не протекает, но хорошо идет обратная реакция - восстановление перманганат-ионов с помощью иодид-ионов в кислой среде:

2 MnO 4 - + 16 H + + 10 I - = 2 Mn 2+ + 8 H2O + 5 I 2

j ° Ок - j ° Вс = + 1,531 - (+ 0,535) = + 0,996 В

На практике считается, что если разность (j ° Ок - j ° Вс ) >> + 0,4 В , то реакция окисления-восстановления протекает до конца (т.е. с высоким выходом, порядка 99,0 – 99,9%). Это означает, что реагенты проявляют сильные окислительные и восстановительные свойства соответственно. Часто для практически полного проведения реакции при большом положительном значении разности (j ° Ок - j ° Вс ) достаточно взять сильный восстановитель или сильный окислитель.

Если разность (j ° Ок - j ° Вс ) лежит в пределах (- 0,4) ÷ (+0,4)В, то в стандартных условиях реакция будет протекать в малой степени. Для практического проведения таких реакций отходят от стандартных условий и применяют концентрированные растворы окислителей и восстановителей (при этом берут большой избыток окислителя или восстановителя, а если это возможно, один из реагентов - в виде твердого вещества или газа). В таких случаях потенциал окислителя увеличивается, а потенциал восстановителя уменьшается, что приводит к росту значения (j ° Ок - j ° Вс ). Кроме того, повышению степени протекания реакций способствует нагревание реакционной смеси.

Если разность (j ° Ок - j ° Вс ) < ( - 0,4 В), то протекание реакций в прямом направлении становится термодинамически невозможным в любых (стандартных, нестандартных условиях).

Часто возникает необходимость вычислить значение j ° для некоторой окислительно-восстановительной пары по известным значениям j ° для нескольких других пар, одна из которых содержит окисленную форму, а другая - восстановленную форму исходной пары. Для этого суммируют значения j ° промежуточных пар при выполнении законов сохранения числа атомов и заряда. Например, если необходимо рассчитать значение j ° полуреакции

BrO 3 - +6 H + + 6 e - = Br - + 3 H 2 O

по известным значениям j ° для следующих полуреакций :

BrO 3 - +5 H + + 4 e - = HBrO + 2 H 2 O; j ° . = + 1,495 B

2 HBrO + 2 H + + 2 e - = Br 2 + 2 H2O; j ° . = + 1,574 B

Br 2 + 2 e - = 2 Br - ; j ° = + 1,087 B

Составляем схему, называемую диаграммой Латимера :

2 4 e - 2 e - 2 e -

2 BrO 3 - ¾ ® 2 НВ rO ¾ ® Br 2 ¾ = ?

из которой вычисляем значение j ° искомой пары:

12 j ° = 2 × 4 (+1,495) + 2 (+1,574) + 2 (+1,087); j ° = +1,440 В

Значения стандартных потенциалов окислительно-восстановительных пар при 298,15 К , используемые при решении задач, приведены в Приложении.

Необратимые источники постоянного тока. Примеры. ЦУ (ценные указания) Определение направления реакций окисления восстановления

= Наши дискуссии =

Критерии протекания ОВР. Стандартные условия и стандартные потенциалы

Методическая разработка для преподавателей и студентов

10. Электрохимические процессы

10.1. Гальванические элементы (химические источники электрического тока)

Задачник по общей и неорганической химии

2.3. Направление окислительно-восстановительных реакций в водном растворе

Теоретическая часть

Восстановление пароля